Použití těchto vztahů si ukážeme na následujícím příkladu. Příklad: Vypočtěte a.ktivitní koeficienty ethanolu a. vody na zá.kladě dat o rovnová.ze ka.palinapára. Data: teplota 70°C, Xl = 0,252, YI = 0,552, p =62,39 kPaj pomocná. data: p~ = 72,3 kPa, P~ = 31,09 kPa, vll;l = 61,95 cm 3 / mol, vl~~ = 18,42 em 3 / Řešení: mol, Bu = -1100, B 22 =-650, B 12 = -850 (vše v em 3 / mol). Fugacitní koeficienty složek v plynné fázi již byly pro tento případ vypočteny v kap. 2.3.2 a zbývá určit pouze fugacity složek v kapalné fá.zi. Pro plynnou fázi bylo vypočteno Vl = 0,9784, V2 = 0,9862. Fugacitní koeficienty čistých složek za tlaku, který odpovídá tenzi par budou: Inv~ = BllV?/(RT) = -1100.10- 3 .72,3/(8,314.343,15) = -0,02788, in v? = -0,00712 vf' =0,9725, v? = 0,9929. Fugacity čistých složek v kapalné fázi určíme pomocí (2.116): ln f;(l) = lnv? + ln v? + Vl~~(p - p~)/(RT) = ln (72,3) -0,02788+ +61,95.10- 3 (62,39 - 72,3)/(8,314'343,15) =4,2526, f;(t) = 70,29 kPa, ln f;(t) = ln (31,09)-0,00712+0,0002 = 3,4298, f;(t) = 30,87 kPa. Aktivitníkoeficienty budou rovny ')'1 = PYlvd(xtf:(t» =62,39' O, 552·0,9764/(0,252·70,29) =1,898, ~/2 =62,39' 0,448'0,9862/(0,748'30,87) = 1,194. Při použití vztahu (2.118) bychom dostali hodnoty ')'1 = 62,39· O, 552/(Q, 252·72,39) = 1,887, ')'2 = 1,201. (V tomto případě je vliv neideálního chování parní fáze relativně velmi malý.) Pro další složení jsou vypočtené hodnoty uvedeny v tab.2.6 (s uvažováním reálného chování parní fáze). Je však nutno upozornit, že při tomto popisu rovnováhy kapalina-pára u obou fází používáme rozdílné standardní stavy. Páru popisujeme pomocí odchylek od ideálního plynu a kapalnou fázi pomocí odchylek od ideální ka-pah:ié směsi. Tento postup má své odůvodněnění všude tam, kde zjednodušuje popis chování skutečných systémů, což je především za nízkých tla-ků, kde odchylky od ideálního plynu jsou relativně malé a složky jsou hluboko pod svou kritickou teplotou. Všechny komplikace popisu systému se potom soustřeďují na kapalnou fázi. Nezanedbatelná je i skutečnost, že výpočty rovnováh jsou v tomto případě podstatnějednodušší. Pozn. V tab:2.6 jsou rovněž uvedeny aktivitní koeficienty, které byly získány extrapolací na složení Xl = Oa Xl = 1, které se označují jako limitní aktivitní koeficienty. Při popisu fázové rovnováhy kapalina-pára pomocí stavov:ých rovnic, popisujeme naopak obě fáze pomocí odchylek od ideálního plynu, tj. pomocí fugacitních koeficientů: V tomto případě vycházíme z rovnovážných podmínek . ., i = 1,2,... , k. (2.119) f, .~g) = f,~l) Tyto relace budeme aplfkovat při použití stavových rovnic pro výpočet fázových rov- 64
Tabulka 2.6: Vypočtené aktivitní koeficienty u systému ethanol(1)+voda(2) při 70°0 Xl Yl p/kPa ,1 ,2 Q _ OZ> -lff O O 31,09 (5,66) 1 O 0,062 0,374 48,33 4,074 1,034 0,1184 0,095 0,439 53,20 3,428 1,056 0,1663 0,131 0,482 .56,53 2,896 1,077 0,2038 0,194 0,524 60,11 2,258 1,135 0,2601 0,252 0,552 62,39 1,898 1,194 0,2941 0,334 0,583 64,77 1,568 1,294 0,3219 0,401 0,611 66,34 1,402 1,375 0,3263 0,593 0,691 70,12 1,131 1,697 0,2882 0,680 0,739 71,24 1,071 1,852 0,2438 0,793 0,800 72,00 1.030 2,051 0,1721 0,810 0,826 72,41 1,021 2,113 0,1590 0,943 0,941 72,60 1,002 2,398 0,0517 0,947 0,945 72,60 1,002 2,314 0,0464 1 1 72,3 1 (2,4 ) O nováh za vysokých tlaků. Další metody k určení aktivitních koeficientů pomocí jiných dat budou probírány v následujících kapitolách. 2.3.5 Určení dodatkové Gihhsovy energie a dodatkové entropie Na příkladu systému ethanol+voda bylo ukázáno, jakým způsobem je možné určit aktivÍtní koeficienty v kapalné fázi. Dodatkovou Gibbsovu energii určímesnadno na základě Eulerova vztahu k k .. 17 G= = ,,-E LJxjG. = RTLJx.ln,•. " j=1 .=1 (2.120) Na obr.2.9 uvádíme závislost dodatkové Gibbsovy energie na složení u systému ethanol+voda pro T = 343,15 K. Protože u tohoto sys~ému byla rovněž změřena směšovací entalpie v závislosti na složení při této teplotě,je možno získat na základě definičního vztahu ....., (2.121) i dodatkovou entropii, resp. veličinu T SE. 65
- Page 1 and 2:
, ffi VYDAVATELSTVI VSCHT , CHEMICK
- Page 3 and 4:
Obsah Seznam hlavních symbolů ÚV
- Page 5 and 6:
4 ROVNOVÁHA KAPALINA - PÁRA 123 4
- Page 7 and 8:
Dodatky 247 D 1. Empirické a semie
- Page 9 and 10:
ai aij b Ci d e I li !;",(() g % Z
- Page 11 and 12:
Indexy dolní a horní C E M R (J)
- Page 13 and 14: Kapitola 1 FÁZOVÉ ROVNOVÁHY V JE
- Page 15 and 16: tlak je roven parciálnímu tlaku v
- Page 17 and 18: V tab.l.l uvádíme výparné teplo
- Page 19 and 20: 1.4 Odhad tlaku nasycených par Pok
- Page 21 and 22: Pro usnadnění a. zrychlení "ruč
- Page 23 and 24: 1.5.1 Výpočet výparného tepla z
- Page 25 and 26: Vzhledem k tomu, že závislost ln
- Page 27 and 28: Dále uvedené relace dovolují vý
- Page 29 and 30: 1.5.3 Teplotní závislost výparn
- Page 31 and 32: da.t o výparném teple při ruzný
- Page 33 and 34: Pro závislost teploty tání na tl
- Page 35 and 36: Kapitola 2 Termodynamika roztoků V
- Page 37 and 38: 2.1.2 Termodynamické veličiny II
- Page 39 and 40: proto má dodatkový objem záporno
- Page 41 and 42: OT ET o o o o o o o o o o o o • n
- Page 43 and 44: kde q je tepelný efekt, který dop
- Page 45 and 46: Tabulka 2.3: Rozpouštěcí teplo H
- Page 47 and 48: konstantní teploty a tlaku (povrch
- Page 49 and 50: Výrazy v hranatých závorkách js
- Page 51 and 52: Vn:,l I V~t2 = o 1 Obr. 2.6: Souvis
- Page 53 and 54: V odd.2.1.3 byly zavedeny dodatkov
- Page 55 and 56: Obr. 2.7: Určení tepla při smís
- Page 57 and 58: c.Hný plyn ....•. metastab. /!mc
- Page 59 and 60: 2.3.2 Chemický potenciál a fugaci
- Page 61 and 62: V případě, že se jedná. o kapa
- Page 63: kde Vi je fugacitní koeficient i-t
- Page 67 and 68: (druhé viriální koeficienty). Po
- Page 69 and 70: ychom získali tyto vztahy: (a[GEI(
- Page 71 and 72: fJQ I' fJ:x; = Q;=ln..-!., Ik (2.13
- Page 73 and 74: RTln,r' jLi = Jli +RT ln Xi RTln,!"
- Page 75 and 76: K určení závislosti aktivitního
- Page 77 and 78: V literatuře se takto definovaný
- Page 79 and 80: vztahu (2.156). Derivací ln ,~xl p
- Page 81 and 82: Obr. 2.12: a) Závislost molární
- Page 83 and 84: Odečtením těchto rovnic získám
- Page 85 and 86: G u 4 Ideální systém: G - 1 U-~
- Page 87 and 88: jen v ojedinělých případech. Na
- Page 89 and 90: získáme následující výrazy: a
- Page 91 and 92: U kapalné fáze budeme uvažovat r
- Page 93 and 94: Z relací (2.225) až (2.230) můž
- Page 95 and 96: průběh s teplotou jako je tomu na
- Page 97 and 98: Kapitola 3 o TEORIE ROZTOKU V minul
- Page 99 and 100: Počet parametrů, který je třeba
- Page 101 and 102: Zakončíme-li Wohlův rozvoj po č
- Page 103 and 104: 3.2 Semiempirické modelové vztahy
- Page 105 and 106: výpočet dodatkové Gibbsovy energ
- Page 107 and 108: Řada autoru navrhla rozšíření
- Page 109 and 110: Pro případ NI = 0, resp. N 2 = Od
- Page 111 and 112: 0,0 .--,.-----r------y--,--.., ln 1
- Page 113 and 114: Konstanty Wilsonovy rovnice pro ně
- Page 115 and 116:
přechází na. symetrickou regu~á
- Page 117 and 118:
Dobře známá je např. solvatace
- Page 119 and 120:
nevýhoda chemické teorie. Výběr
- Page 121 and 122:
modelového vztahu v konkrétních
- Page 123 and 124:
Kapitola 4 ROVNOVÁHA KAPALINA PÁR
- Page 125 and 126:
kterého se po určitém čase dos
- Page 127 and 128:
4.1.2 Experimentální stanovení l
- Page 129 and 130:
s --....C>
- Page 131 and 132:
4.2.1 Odhad rozpt~lu naměřenéhoa
- Page 133 and 134:
platí ( 81nl ]) = (8In l ]) + (81n
- Page 135 and 136:
Striktně vzato, Redlichův-Kisteru
- Page 137 and 138:
4.2.4 Další testy konzistence dat
- Page 139 and 140:
4.3.1 Korelační program pro úpln
- Page 141 and 142:
4.3.2 Korelačníprogram pro úpln
- Page 143 and 144:
a vypočtené přírůstky parametr
- Page 145 and 146:
Odhad tlaku p = Eř=l XiP? Výpoče
- Page 147 and 148:
f.
- Page 149 and 150:
Další nový odhad teploty lze pro
- Page 151 and 152:
ftešení: Při výpočtu budeme po
- Page 153 and 154:
4.4.5 Rovnovážné dělení kapali
- Page 155 and 156:
V , v ypocet V:0(l)(T) f,0(l)(T ) m
- Page 157 and 158:
a 'II"m = exp(-a"m/T). Parametr a",
- Page 159 and 160:
espektive (4.70) či, vzhledem k (4
- Page 161 and 162:
kde n(F) je celkové látkové m~o
- Page 163 and 164:
place o ch
- Page 165 and 166:
Retrográdní chování, které odp
- Page 167 and 168:
[2} Obr. 4.18: Binodální křivka
- Page 169 and 170:
s ajj = (1 - kij) .jaiiajj, b .. -
- Page 171 and 172:
Kapitola 5 ROZPUSTNOST PLYNŮ V KAP
- Page 173 and 174:
li) ft{l) H I2 == lim _1_ = lim 11
- Page 175 and 176:
kde ~ je parciální molární obje
- Page 177 and 178:
Tabulka 5.1: Rozpustnost některýc
- Page 179 and 180:
'2 I I Obr. 5.4: Přístroj Ben-Nai
- Page 181 and 182:
kde C\i), C\g) jsou molární konce
- Page 183 and 184:
nezá.vislý. Parametry V~\l), 8 1
- Page 185 and 186:
chování směsi od nulové hustoty
- Page 187 and 188:
0.04 o/;---+---+----f---+---"""""j
- Page 189 and 190:
Rovnice (5.49) ukazuje zřetelně v
- Page 191 and 192:
Kapitola 6 ROVNOVÁHA KAPALINA-KAPA
- Page 193 and 194:
ůzných poměrech složek. Složen
- Page 195 and 196:
.. Důsledkem této podmínky je sk
- Page 197 and 198:
Tabulka 6.3: Parametry vztahu (6.5)
- Page 199 and 200:
i I Vyjádříme-li si derivace log
- Page 201 and 202:
Z toho co bylo řečeno dříve je
- Page 203 and 204:
A B = ( ~+~) (~) 2 ."'2 %2 111("'2/
- Page 205 and 206:
Analogické veličiny dostaneme pro
- Page 207 and 208:
Komplikovanost popisu dat u těchto
- Page 209 and 210:
skupiny takové, které obsahují u
- Page 211 and 212:
Je možno ukázat, že látkové mn
- Page 213 and 214:
I u nichž se binární subsystém
- Page 215 and 216:
Oln Kr -15900 - 10000 -25900 ---=-=
- Page 217 and 218:
~L-ó..L.__-:--- ~A Tento případ
- Page 219 and 220:
c) neexistuje žádné řešení: n
- Page 221 and 222:
Kapitola 7 ROVNOVÁHA KAPALINA-TUH
- Page 223 and 224:
Tabulka. 7.1: Příklady systémů
- Page 225 and 226:
Systémy, jejichž složky tvoří
- Page 227 and 228:
v Obr. 7.6: Ternární diagram syst
- Page 229 and 230:
esp. Výše odvozený vztah (7.12)
- Page 231 and 232:
Příklad: I
- Page 233 and 234:
dané teplotě nasycenému roztoku.
- Page 235 and 236:
:Rešení: Diferenciální rozpouš
- Page 237 and 238:
Těmto hodnotám odpovídají logar
- Page 239 and 240:
:Rešení: Dosazením do výše uve
- Page 241 and 242:
7.4.1 Termodynamický popis křivky
- Page 243 and 244:
350r------------, T K 300 250 I I 2
- Page 245 and 246:
předpokládána úplná nemísitel
- Page 247 and 248:
D 1. Empirické a semiempirické ro
- Page 249 and 250:
aij = -Tln( Aii V;l vt) 7. NRTL rov
- Page 251 and 252:
251
- Page 253 and 254:
D 3. Výpočettermodynamických fun
- Page 255 and 256:
D 4. Vztahy pro výpočet derivací
- Page 257 and 258:
D 5. Vztahy pro výpočet Q, ln li,
- Page 259 and 260:
D 6. Relace mezi různě definovan
- Page 261 and 262:
D 8. Zákon o šíření chyb Máme
- Page 263 and 264:
kde '11 = {\}tkl} = ?= BA . aA .t Q
- Page 265 and 266:
D 10. . Odhadová metoda MOSCED Met
- Page 267 and 268:
Tab.D 10.1 Parametry odhad~>vé met
- Page 269 and 270:
Literatura [1) Abbott M.: Fluid Pha
- Page 271 and 272:
(49] Hildebrand J.H.: J.Amer.Chem.S
- Page 273 and 274:
[95] Novák J., Sobr J.: Příklady
- Page 275:
[145J Vosmanský J., Dohnal V.: Flu