Chemická termodynamika II

ychom získali tyto vztahy:
(a[GEI(RT)J)
HE
=
(2.128)
aT
(~~)v,x = -RT2'
v,x
-E
( a[G~;~RT)l)
Hi
=
-RT2'
(2.129)
v,X
(alna i ) (aln'Y i -E
) H·
= = --'-
(2.130)
aT. v,X aT l',X
RT2'
H E = _ RT 2 t Xi ( a ln ''ti ) , (2.131)
i=1 aT v,X
(a[G E I(RT)J)
= (a Q ) VE
ap T,x ap T,x = RT'
(2.132)
-E
( 8[Gf~?T)I)
Vi
=
RT'
(2.133)
T,x
(8lna i ) = (aln'Yi --) =-, V~ (2.134)
ap Tx , ap T,x RT
VE = RTt Xi (a ln 'Yi ) . (2.135)
i=1 ap T,x
Z uvedených vztahů vyplývá, že v případě binárních systémů, u nichž platí HE > O
(a tato závislost nevykazuje inflexní bod, a tudíž v celém koncentračním rozsahu
platí Hf > O), jsou aktivitní koeficienty klesající funkcí teploty. V případě existence
infl.exního bodu či esovité závislosti H E na složení je situace komplikovanějšía aktivitní
koeficienty se v závislosti na složení mohou s teplotou zvyšovat nebo i snižovat.
Toto se projevuje např. u systému ethanol(1)+voda(2) při teplotě 70°C, kde platí:
Xl HEI(J/mol) Jf~I( JI mol) Jf~/(J/mol)
0,2 -150 650 -350
0,4 73 493 -207
Jak pro složení Xl = 0,2, tak i Xl = 0,4 se aktivitní koeficienty ethanolu budou
s teplotou snižovat, zatímco aktivitní koeficient vody se s teplotou bude zvyšovat, i
když směšovací teplo pro obě složení má odlišná znaménka.
Podobné zá.věry lze učinit i o vlivu tlaku na aktivitní koeficienty na základě závislosti
VE na. složení, i .když tento vliv je ve srovnování s teplotním vlivem mnohem
slabší.
Daleko největší vliv na aktivitu či chemický potenciá.l má složení směsi. Při volbě
standardního stavu čistá složka za teploty a tlaku systému se aktivita látky mění od
69