Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
molekuly je vyjádřenapomocí molárních zlomků a Boltzmanových faktorů<br />
dostaneme<br />
X21 X2 exp(-A12/RT)<br />
~ = XI exp(-All/RT)'<br />
(3.56)<br />
Parametry ),12 a ).11 lze považovat za molárně vyjádřené potenciální energie 1-2 a 1-1<br />
interakcí, i když přesný fyzikální význam vlastně nemají. Analogicky k rovnici (3.56)<br />
můžeme pro pravděpodobnost nalezení molekuly 1 relativně k pravděpodobnosti nalezení<br />
molekuly 2 okolo centrální molekuly 2 psát<br />
xl2 Xl exp(-A12/RT)<br />
X22 = X2 exp(-Azz/RT) •<br />
(3.57)<br />
Jestliže vztaiiy (3.56) a (3.57) dosadíme do Wilsonových definic lokálních objemových<br />
zlomků<br />
(3.58)<br />
~11 = (3.59)<br />
(3.60)<br />
Pro zjednodušení zápisu se definují nové parametry A 12 a A 21 obsahující molární<br />
objemy a energetické parametry a12 == (>'12 - All)/R a aZl == (AIZ - A2Z)/R<br />
V m2 (alZ) Vml (aZI)<br />
A12 == - exp -- A 21 == - exp -- .<br />
~I T ~2 T<br />
S tímto označenímlze Wilsonovu rovnici zapsat v obvyklém tvaru<br />
a pro aktivit?í koeficienty<br />
(3.61 )<br />
(3.62)<br />
ln 71 = - in(xl +AIZxz) +Xz ( A~ _ A~)_ (3.63)<br />
'Xl+ lZX2 Xz + 21Xl<br />
ln 72 = -ln(x2 +A 21 XI) _ Xl ( A~ _A~) (3.64)<br />
Xl + lZXZ Xz + 21Xl<br />
Wilsonova rovnice má dva adjustabilní parametry, kterými jsou charakteristické energetické<br />
rozdíly a12 = (Al2 - AlI)/R a a21 = (AIZ - A2Z)/R. Tyto parametry je možné<br />
v užším teplotním intervalu považovat za teplotně nezávislé. Konstanty Wilsonovy<br />
rovnice lze z experimentálních dat o rovnováze kapalina-pára obdržet řešením nelineárního<br />
optimalizačnmo problému (odst.4.3) nebo z limitních aktivitních koeficientů<br />
řešením soustavy dvou nelineárních rovnic<br />
ln 7f" = 1-lnA1Z -.A 21 ln 7'; = 1 -lllA zl - A12 • (3.65)<br />
112
Change language