Chemická termodynamika II

Použití těchto vztahů si ukážeme na následujícím příkladu.
Příklad:
Vypočtěte a.ktivitní koeficienty ethanolu a. vody na zá.kladě dat o rovnová.ze ka.palinapára.
Data: teplota 70°C, Xl = 0,252, YI = 0,552, p =62,39 kPaj
pomocná. data: p~ = 72,3 kPa, P~ = 31,09 kPa, vll;l = 61,95 cm 3 / mol, vl~~ = 18,42
em 3 /
Řešení:
mol, Bu = -1100, B 22 =-650, B 12 = -850 (vše v em 3 / mol).
Fugacitní koeficienty složek v plynné fázi již byly pro tento případ vypočteny
v kap. 2.3.2 a zbývá určit pouze fugacity složek v kapalné fá.zi.
Pro plynnou fázi bylo vypočteno Vl = 0,9784, V2 = 0,9862.
Fugacitní koeficienty čistých složek za tlaku, který odpovídá tenzi par budou:
Inv~ = BllV?/(RT) = -1100.10- 3 .72,3/(8,314.343,15) = -0,02788,
in v? = -0,00712 vf' =0,9725, v? = 0,9929.
Fugacity čistých složek v kapalné fázi určíme pomocí (2.116):
ln f;(l) = lnv? + ln v? + Vl~~(p - p~)/(RT) = ln (72,3) -0,02788+
+61,95.10- 3 (62,39 - 72,3)/(8,314'343,15) =4,2526, f;(t) = 70,29 kPa,
ln f;(t) = ln (31,09)-0,00712+0,0002 = 3,4298, f;(t) = 30,87 kPa.
Aktivitníkoeficienty budou rovny
')'1 = PYlvd(xtf:(t» =62,39' O, 552·0,9764/(0,252·70,29) =1,898,
~/2 =62,39' 0,448'0,9862/(0,748'30,87) = 1,194.
Při použití vztahu (2.118) bychom dostali hodnoty
')'1 = 62,39· O, 552/(Q, 252·72,39) = 1,887, ')'2 = 1,201.
(V tomto případě je vliv neideálního chování parní fáze relativně velmi malý.)
Pro další složení jsou vypočtené hodnoty uvedeny v tab.2.6 (s uvažováním reálného
chování parní fáze).
Je však nutno upozornit, že při tomto popisu rovnováhy kapalina-pára u obou fází
používáme rozdílné standardní stavy. Páru popisujeme pomocí odchylek od ideálního
plynu a kapalnou fázi pomocí odchylek od ideální ka-pah:ié směsi. Tento postup má
své odůvodněnění všude tam, kde zjednodušuje popis chování skutečných systémů,
což je především za nízkých tla-ků, kde odchylky od ideálního plynu jsou relativně
malé a složky jsou hluboko pod svou kritickou teplotou. Všechny komplikace popisu
systému se potom soustřeďují na kapalnou fázi. Nezanedbatelná je i skutečnost, že
výpočty rovnováh jsou v tomto případě podstatnějednodušší.
Pozn. V tab:2.6 jsou rovněž uvedeny aktivitní koeficienty, které byly získány extrapolací
na složení Xl = Oa Xl = 1, které se označují jako limitní aktivitní koeficienty.
Při popisu fázové rovnováhy kapalina-pára pomocí stavov:ých rovnic, popisujeme
naopak obě fáze pomocí odchylek od ideálního plynu, tj. pomocí fugacitních koeficientů:
V tomto případě vycházíme z rovnovážných podmínek
. ., i = 1,2,... , k. (2.119)
f,
.~g) = f,~l)
Tyto relace budeme aplfkovat při použití stavových rovnic pro výpočet fázových rov-
64