Chemická termodynamika II

U kapalné fáze budeme uvažovat reálné chování a změnu chemického potenciálu se
složením za konstantní teploty' a tlaku si vyjádříme vztahy
(
8lil ) (1) =
8xI T
."
= RTx 2 G ll • (2.220)
Zahrnutím rovnic (2.218) až (2.220) do vztahu (2.213) dostaneme pro (8TI8xt)" relaci
8T) RT2Gll
( - - - (YI - Xl) =
8Xl " - Yl(Hf - Ht} + Y2(H~ - H2)
RT 2 G ll
= - (Yl - xd 6.H
v
' (2.221)
kde 6.H v je veličina, která je označovánajako diferenciální výparné teplo směsi
a je pro náš případ rovna
6.H v = Yl(H~- H~((») + Y2(H; - H;(t») - ylHf - Y2H~. (2.222)
Vztah (2.221) je vyjádřením tzv. 1. Konovalovova zákona, podle kterého se teplota
varu snižuje, pokud se v kapalné fázi zvyšuje množství té složky, jejíž obsah v parní
fázi je vyšší (o znaménku (8TI8xt)" rozhoduje jen znaménko (YI - Xl), ostatní veličiny
jsou u termodynamicky stabilního systému v dostatečně velké vzdálenosti od
kritického bodu kladné). Při podrobnějším rozboru, je však možné ukázat že takto
formulovaný zákon neplatí v blízkosti kritického bodu kapalina-pára.
2.6.3 Vliv teploty a tlaku na složení binárního azeotropického
bodu·
Z praxe je známo, že na křivkách bodů varu či rosných bodů se vyskytují extrémy, ve
kterých je složení kapalné a parní fáze totožné. Takové body se označují jako azeotropické.
Ukážeme si, že tato skutečnostje ve shodě s dříve odvozenými rovnicemi
a dále si odvodíme některé další relace platné pro azeotropické body.
Při diskusi se pro jednoduchost zaměříme na izotermní systémy, tj. budeme vycházet
ze vztahů (2.209) až (2.211). U obou r.ovnovážných fází budeme předpokládat,
že jsou termodynamicky stabilní, tj.
.(8 )(1)
-.!!2- > O
8Xl T '
,I'
91
8 lil ) (2)
( a >0.
Xl T,,,
(2.223)