Chemická termodynamika II

volíme v příslušném vztahu .(6.16) bez ohledu na hodnotu (celk
(i = O, (6.23)
tj. anulujeme přírůstek ve složení u termodynamicky nestabilní fáze. Zařazení relaxačních
parametrů dovoluje kontrolovat během výpočtu velikost změny složení a tak
se do jisté núry vyvarovat získání triviálního řešení (x1 lIl = X1 l2 ).
Výpočet je ukončen, jakmile hodnota (celk klesne pod předem stanovenou mez
např. (celk < 1.10- 5 •
Na obr.6A jsou vyznačena složení koexistujících fází získaná v jednotlivých iteračních
krocích u systému l-butanol(I)+voda(2) při teplotě 25°C a 122°C. V obou
případech se vycházelo z I. aproximace složení xI = 0,001 a zl = 0,999,' maximální
povolená změna přírůstků byla (me..: = 0,05. Při teplotě 25°C probíhal s hodnotou
(m ..., = 0,05 výpočet bez komplikací. Relativně velký počet iterací je způsobennízkou
hodnotou (m ..." Při teplotě 122°C, která leží v bezprostřední blízkosti kritické teploty,
bylo nutno u vodné fáze v 15. a 16. iteraci anulovat vypočtený přírůstek ve složení
vodné fáze. Při neuplatnění relace (6.23) by bylo získáno triviální řešení Xi = Zi.
o~~=~~
o S 10 .15 20 25
počet. iterací
Obr. 6.4: Posloupnost vypočtených složení koexistujících fází u systému 1­
butanol(1)+ voda(2). 0 - aplikována podmínka (6.23) - v další iteraci by složení
vodné fáze nesplňovalo ·podmínku termodynamické stability
Jako první aproximaci rovnovážných složení je možno použít následujících hodnot:
a) Odpovídají-li parametry systému, u něhož jsou složky jen málo mísitelné (např,
systémům voda+uhlovodík), je možné aplikovat hodnoty x{ = 0,001, z[ = 0,999
- viz předcházející příklad.
b). Známe-li hodnoty limitních aktivitních koeficientů a ty jsou dostatečně vysoké
(musí platit alespoň ln í'i > 2,3) je možno použít hodnot
xf = exp(- ln í'r), z~ = 1 - z{ = exp("': ln í'~)' (6.24)
c) Nejspolehlivější odhad složení je možno získat na základě průběhu Gu (xd. Tento
postup je ilustrován v následujícím příkladu.
200