Chemická termodynamika II

[2}
Obr. 4.18: Binodální křivka v p - T diagramu pro několik složení.
dokonce na základě svojí stavové rovnice předpověděl rozpad binárního systému na
dvě fáze nad kritickou teplotou obou složek, tj. existenci rovnováhy, která se někdy
označuje jako rovnováha plyn-plyn. Tato předpověď se až do r. 1941 považovala za
mylnou. Pro numerickou náročnost s aplikací stavových rovnic byl tento postup nahrazen
- za nízkých tlaků - použitím aktivitllích koeficientů. Rozvinutí výpočetní
techniky v posledních desítiletích dovolilo se k tomuto popisu vrátit. Stavové rovnice
umožňují realizovat snadno popis těchto systémů v kritické oblasti s přesností
(u systému obsahujících nepolární látky), která je v praxi postačující. V poslední době
se intenzivně propracovávají postupy, které by bylo možno aplikovat u systémů
obsahujících polární látky, které mohou vést až k rozpadu na dvě kapalné fáze.
V dalším "textu stručně naznačíme nutné modifikace stavových rovnic, které si vyžaduje
aplikace těchto rovnic při popisu rovnováhy kapalina-pára. Vlastním výpočtem
rovnováh se zde zabývat nebudeme. Jednoduchý výpočet tlaku bodu varu je popsán
ve skriptech [96J- příklad 5-20. Další informace lze nalézt v literatuře [99],[117], [88J.
4.6.5 Stavové rovnice používané k popisu rovnováhy kapalinapára
Podmínky kladené na stavové rovnice jsou v tomto případě poněkud jiné, než při
výpočtu stavového chování nebo termodynamických veličin. V prvé řadě musí taková
stavová rovnice dobře reprodukovat hodnoty tenzí par čistých látek v příslušném
teplotním rozsahu. Shoda ve vypočtených objemech kapalné či parní fáze má. často podružný
význam. Požadavek dobré reprodukovatelnosti tenzí par lze u kubických rovnic
(van der Waa.lsova, Redlichova-Kwongova ap.) relaťivně snadno splnit, uvažujeme-li
167