Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Pro vyhodnocení integrační konstanty předpokládáme, že při velkých teplotách tvoří<br />
složky atermální směs, ve které hrají roli pouze kombinatorické efekty. Chování<br />
takové směsi by bylo možno popsat například nám již známou Floryho-Hugginsovou<br />
rovnicí, autoři však využili Guggenheimův vztah [41] zohledňující vliv nejen velikosti<br />
molekul, ale částečně též jejich tvaru<br />
. 4>1 4>2 Z ( Ol O2 )<br />
QT-+oo = Qaterm = Qkomb = Xl ln - + X2 ln - + -2 X1Ql ln T + x2Q2 1n T .<br />
Xl X2 '1'1 '1'2<br />
(3.79)<br />
Pro první člen v rovnici (3.78) označovaný jako residuální, dostaneme po provedení<br />
naznačené integrace<br />
Výsledná rovnice UNIQUAC, tvořena. dvěma členy<br />
Q = Q re.idual + Q komb, (3.81)<br />
obsahuje dva adjustabilní parametry a21 a a12 a pro každou složku dva strukturní parametry<br />
r; a qi. Tato rovnice umožňuje dobrou reprezentaci údajů pro širokou paletu<br />
směsí včetně velmi neideálních a omezeně mísitelných. Podobně jako ostatní rovnice<br />
založené na konceptu lokálního složení ji lze rozšířit na vícesložkové směsi, které<br />
popisuje dobře pomocí pouze binárních parametrů. Na základě UNIQUAC rovnice<br />
byla koncipována. univerzální metoda k odha.du aktivitních koeficientů pro systémy,<br />
u nichž nejsou k dispozici rovnovážná data. O této metodě, označovanéjako metoda<br />
UNIFAC, pojednáme v odstavci 4.5.1.<br />
3.2.6 Chemické teorie roztoků<br />
Teorie, se kterými jsme se až dosud seznámili, se pokoušejí o vysvětlení neideality<br />
roztoků na základěfyzikálního silového působení zúčastněných molekul. Jako užitečný<br />
se však ukazuje i alternativní přístup, podle kterého je neidealita roztoků důsledkem<br />
chemických reakcí mezř !lložkami roztoku.<br />
V principu rozeznáva,me dva typy těchto reakcí- asociaci a solvataci. Při asociaci<br />
dochází ke tvorbě agregátů či polymerů ze stejných monomerních jednotek obecně<br />
podle schematu<br />
nA ~ A n •<br />
Velmi běžným případem je dimerizace (n = 2), který nastává např. u kyseliny octové<br />
(cyklický dimer). U alkoholů dochází ke tvorbě řetězových a částečně· i cyklických<br />
oligomérů. Při solvatací vzniká agregát ze dvou nebo více molekul, přičemž alespoň<br />
dvě z nich nejsou stejného typu .<br />
116
Change language