Chemická termodynamika II

chování směsi od nulové hustoty do hustoty kapalné fáze. Jak vidíme z následujícího
vztahu ' ,
j et)
(t)
0)
H (
I' I I' Vl XIP (l) 00 0
12 P2 = lm - = lm--= Vl' P2 (5.35)
%1-+0 Xl %1-+0 Xl
vypočítat Henryho konstantu znamená vypočítat fugacitní koeficient plynu v kapalném
rozpouštědle za podmínek nekonečného zředění. Konkrétní tvar vztahu pro
výpočet v~l} ,00 bude záviset na zvolené stavové rovnici; obecně bude takový vztah
obsahovat parametry čistých lá.tek, binární parametry a molární objem (hustotu) nekonečně
zředěného roztoku. Molární objem nekonečně zředěného roztoku je roven
molárnímu objemu čistého rozpouštědlaa jako takový se vypočte z užité stavové rovnice
s parametry pro čisté rozpouštědlo. Ukazuje se, že úspěšný výpočet li~l),oo či H 12
vyžaduje použití alespoň jednoho nastavitelného parametru, k jehož vyhodnocení je
zapotřebí údaj o rozpustnosti při jedné teplotě.
5.7 Rozpustnost plynů ve směsných rozpouštědlech
V předcházejících odstavcích jsme se zabývali rozpustností plynů v čistých kapalinách.
V praxi se však rovněž'často setkáváme se situací, kdy kapalné rozpouštědlo je
směsné. Da.ta o rozpustnostech plynů ve směsných rozpouštědlech jsou velmi řídká,
ale použijeme-li jednoduchého termodynamického modelu, můžeme rozpustnost ve
směsném rozpouštědle odhadnout, známe-li rozpustnost v každé z jeho složek.
Uvažujme situaci, kdy plyn jako složka 1 se rozpouští ve směsi dvou kapalných
rozpouštědel 2 a 3 (obr. 5.5). Pro jednoduchost se omezíme na nevelké tlaky, kdy
můžeme zanedbat vliv tlaku na vlastnosti ka.palné fáze. Henryho konstanta plynu 1
H l (2+3) je definována analogicky vztahu (5.4) pro čisté rozpouštědlo
H 1·
j el)
1 l' j.(t) 00 j_(l)
1(2+3) == 1m - = lm 11(2+3) 1 = 11(2+3) 1 ,
%1-+0 Xl %1-+0
(5.36)
. '. .! ~! l
kde /'1(2+3) je symetricky normalizovaný aktivitní koeficient složkY. r~y, n~~li~
zředění ve směsi rozpouštědel 2 a 3 daného složení a R(l) jefugacita čisté (hypOtetické)
kapaliny 1. Jelikož pro Henryho konstanty plynu 1 v čistý~h rozpouštědlech 2'30 3 platí
00
H
j_(l) H 00 j!_(i) ; (5.37)
12 = 112 1 13 =113 1 ,
je zřejmé, že pokud bychom znali vztah mezi limitními aktivitními koeficienty složky
1 v čistých rozpouštědlech a limitním aktivitním koeficientem v jejich směsi, mohli
bychom vypočítat Henryho konstantu H 1 (2+3) ze známých Henryho konstant H12 a
H 13 •
Předpokládejme, že chování ternárního kapalného roztoku je popsáno nejjednodušším
tvarem Wohlova rozvoje (Margulesova rovnice druhého řádu) .
Q = b12XIX2 + bl3XlX3 +b23 X 2X3, (5.38)
185