Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
4.1.2 Experimentální stanovení limitních aktivitních koefi":'<br />
cientů<br />
V posledních patnácti letech vzrostl značně zájem o přesné měření rovnováhy kapalinapára<br />
ve vysoce zředěných roztocích dovolující přímé stanovení limitních aktivitních<br />
koeficientů. Je tomu tak proto, že limitní aktivitní koeficienty jsou velmi praktickou a<br />
jednoduchou kvantitativní charakteristikou neideality roztoku. Ve spojení s dvoukonstantovými<br />
modelovými vztahy pro OE představují tyto údaje úspornou alternativu<br />
k měření rovnováhy kapalina-pára v celém koncentračním intervalu. Znalost limitních<br />
aktivitních koeficientůje nezbytná pro řešení mnohých separačních úloh vyžadujících<br />
specializovaný a přesný popis zředěného roztoku (výroba velmi čistých láte~, separace<br />
polutantů z prostředí), neboť k odstranění posledních zbytků nečistot je zapotřebí<br />
největšího úsilí. Jelikož konvenční metody stanovení rovnováhy kapalina-pára zpravidla<br />
neposkytují v oblasti vysokých zředění dostatečnou přesnost, byly ke stanovení<br />
limitních aktivitních koeficientů vyvinuty specializované techniky.<br />
Při diferenciální tenzimetrické metodě [4],[104] je za konstantní teploty měřen<br />
rozdíl tláku nasycených par nad zředěným roztokem p a tlaku par nad čistým<br />
rozpouštědlem p~ v závislosti na koncentraci zředěného roztoku Xl' Měřící aparatura<br />
je tvořena dvěmastejnými míchanými celami, měrnou a referenční, jež jsou umístěny<br />
ve společném termostatu a připojeny k diferenciálnímu manometru. Na počátku jsou<br />
obě cely naplněny čistým odplyněným rozpouštědlem a rozdíl tlaků b.p je nulový.<br />
Ke známému množství rozpouštědla v měrné cele je přidáno známé malé množství<br />
odplyněné rozpuštěné látky a po ustálení změřeno b.p. Měření se opakuje pro několik<br />
přídavků a. ze získané závislosti b.p(xt} lze za pomoci klasické termodynamiky určit<br />
If. Jestliže budeme pro jednoduchost uvažovat ideální chování parní fáze, pak<br />
Deriva.cí podle Xl za konstantní teploty<br />
b.p = <strong>II</strong>XIP? + 12X2P~ - p~ .<br />
(~~nT = (::JT = (:;:)TXIP ?+lIP? + (~::)/2P~ -'2P~'<br />
Limitujeme-li tento vztah. pro nekonečné zředění rozpuštěné látky<br />
a odtud<br />
. (Ob. p ) (Ob. p ) 00 00 0 0<br />
hm -o = -o ='1 Pl -P2<br />
%j-tO Xl T Xl T<br />
00 p~ [ 1 (Ob. p ) 00]<br />
1'1 ="0 1+ 0" -o .<br />
Pl P2 Xl T<br />
(4.4)<br />
(4.5)<br />
(4.6)<br />
(4.7)<br />
V oblasti koncentrací do 1 - 2 mol.%, kde se měření obvykle provádějí, se závislost<br />
b.p(Xl) obvykle nepříliš odlišuje od lineární a (ob.pjoxd'T lze proto poměrně přesně<br />
určit. I když princip diferenciální· tenzimetrie je jednoduchý, je praktická. rea.lizace<br />
dosti náročná a měření, vzhledem k nutnosti odplynění látek, poměrně zdlouhavé.<br />
127
Change language