Chemická termodynamika II

větší množství experimentální práce spojené s proměřováním vícesložkových systémů.
Naštěstí, jak jsme poznali v kapitole 3, máme dnes k dispozici korelační vztahy, pomocí
nichž lze s poměrně přijatelnou přesností vypočítat multikomponentní rovnováhy
kapalina-pára na základě pouze binárních parametrů. K vyhodnocení nastavitelných
parametrů v rovnicích pro aktivitní koeficienty je možno využít následujících binárních
údajů:
a) úplných izotermních či izobarických dat pTxy
b) neúplných izotermních či izobarických dat pTx
c) limitních aktivitních koeficientů
d) jiných jednotlivých pTxy dat např. údaj o azeotropickém bodě.
Nejlepší informaci poskytují data uvedená v bodech a) a bl. K vyhodnocení konstant
z těchto
dat se používá regresních metod. Data typu c) a d) je možno principiálně
použít jen pro rovnice se dvěma, příp. jedním nastavitelným parametrem. Rovnice
lokálního složení s konstantami/vypočtenými z limitních aktivitních koeficientů poskytují
většinou relativně dobrý popis rovnováhy kapalina-pára v celém koncentračním
rozsahu, a to i v případě vícesložkových směsí. Limitní aktivitní koeficienty jsou nepostradatelné
pro vyhodnocení nastavitelných parametrů, je-li požadován přesný popis
rovnováhy ve zředěné oblasti: Da.ta typu d) však většinou nepostačují k dobrému popisu
rovnováhy v celém koncentračním intervalu, zejména když experimentální bod
leží v blízkosti koncentračního kraje, a proto se tento způsob vyhodnocení parametrů
užívá jen pro orientační výpočet, nejsou-li jiná data k dispozici, nebo - v případě dat
o azeotropickém bodu - požadujeme-li přesný popis v okolí azeotropického bodu.
4.1 Experimentální stanovení rovnováhy kapalinapára
4.1.1 Metody měření v oboru finitnich koncentrací
Ke stanovení rovnováhy kapalina-pára existuje velký počet různých přístrojů. Podrobný
přehled přístrojů a metod pro měření v nepříliš nízkých (finitních) koncentracích
(x> 0.001) poskytuje monografie Hály a kol. [46] a novější přehledné články Aima a
Há.ly [3], Malanowského [SOl a Abbotta [1]. Hlavní metody měření rovnovážných dat
(pTxy a pTx) lze v zásadě rozdělit na dvě skupiny:
a) metody dynamické
b) metody statické.
Nejčastějšíni dynamicky pracujícím apará.tem je cirkulační rovnovážný přístroj,
který schematicky znázorňuje obr.4.l. Ve vařáku vzniká směs kapaliny a páry, která
je Cottrellovou pumpou vstřikována na teploměrné čidlo v rovnovážné komůrce.
Úkolem Cottrellovy pumpy je odstranit přehřátí kapaliny; k němuž ve vařáku nutně
dochází. V rovnovážné komůrce se oddělují obě rovnovážné fáze. Kapalina postupuje
do zá.'lobníku kapalné fáze, pára kondenzuje v chladiči a shromažd'uje se v zásobníku
kondenzátu. Zobou zásobníků se přepadem vrací směs do vařáku. V ustáleném stavu,
124