Chemická termodynamika II

li)
ft{l)
H I2 == lim _1_ = lim 11 X t I =1 00 J"{l) (5.4)
%1-.0 XI %,-.0 XIII •
Henryho kOl1stan~ajet~d~ sou~iJ~el~standardní fugacity čisté kapalné složky 1 za teploty
a tlaku syste.mu a JeJlho, IUllltlllho aktivitního koeficientu v da.ném rozpouštědle.
v
Protoze Xl --r 0, Je tlak systemu .roven tenzi par rozpouštědla. p~.
Příklad:
Fenclová. a Dohnal [29] uvádějí pro systém freon 113(1) + aceton(2) při teplotě
308,15 K experimentální hodnotu 1l'" = 2,78 (pro standardní sta.v čistá. kapa.lná.
složka za teploty a tlaku systému). Vypočtěte Henryho konstantu freonu 113 v acetonu,
jestliže zná.te při uvedené teplotě tenze par obou Iá.tek p? =65,434 kPa. a p~ =
46,507 kPa, a pro freon 113 dá.le molární objem kapaliny V:.\l) =121,7 cm 3 mol-I a
druhý viriální koeficient Bll = -1310 cm 3 mol-to
Řešení: Z rovnice (5.4), kde vyjádříme fugacitu ve standardním stavu f:{l) pomocí
tenze nasycených par p?, dostaneme
H l2 = rf pT v~ tl(V;'\l)/RT) dp = rl'" pT v~ exp[V;.\i) (p~ - p?)/RT)].
PI
Poyntingova korekce zohledňuje vliv tlaku na fugacitu ( ::::: p?) v kapalné fázi. Protože
Xl --r O, v binárním systému platí p --+ p~. Hodnota Poyntingovy korekce je však
v tomto případě velmi malá
exp[V,:\l) (p~ - pT)/RTl = exp [0, 1217.(46,507 - 65,435)/(8,314.308, 15)J =0,9991.
Pro fugacitní koeficient při nasycení z viriální stavové rovnice plyne
v~ = exp (B 11 P? /RT) = exp [(-1,310.65,435/(8,314.308,15») =0,9671
a tedy HI2 = 175,8 kPa.
Chování ideálního (nekonečně) zředěného roztoku úzce koresponduje se známým
Henryho zá,konem
PI = Yl P= Hn Xl, (5.5)
který vyjadřuje dávnou experimentální zkušenost s rozpustností plynů v kapalinách
při nízkých parciá.lních tlacích plynu a. nízkých rozpustnostech - rozpustnost plynu je
úměrnájeho parciálnímu tlaku. Henryho zákon má v rovnováze kapalina-plyn stejné
postavení jako Raoultův zákon v rovnováze kapalina-pára. Plyne z rovnice (5.3) za
předpokladu ideálního chování parní fáze. Úměrnost mezi parciálním tlakem plynu a
jeho rozpustností, vyjádřenávztahem (5.5), je limitní situací. V praxi, při malých (ale
konečných) koncentracích závisí 11 na koncentraci a tuto závislost lze nejjednodušeji
popsat známým symetrickým vztahem
ln 11 = bx~ = b(1 - xd .
(5.6)
Je-li b malé, tj. roztok není příliš neideální, bude Henryho zákon dobrou aproximací
M ,,[x) / co ·ad"'"
až do relativně velkých koncentrací (~ 3 moI.7o). Pomer 11 = 11 11 , vYJ rUJlcl
173