Chemická termodynamika II

Příklad dokumentuje nevhodnost klasických technik měření rovnová.hy kapalina-pára
v oblastech vyššího zředění. Specializované měřící techniky, o nichž jsme hovořili
v předcházejícím odstavci, dovolují určit aktivitní koeficienty ve zředěné oblasti
s chybou několika málo procent [u(ln 1'00) :=:: 0,01 - 0,05].
Od experimentálních dat 'zásadně požadujeme, aby nebyla zatížena systema.tickými
chybami. K indikaci systematických chyb je u úplných rovnovážných údajů
používáno testů termodynamické konzistence. Tyto testy vycházejí z Gibbsovy­
Duhemovy rovnice, která představuje vaznou podmínku pro koncentrační závislosti
aktivitních koeficientů všech složek ve směsi. Máme-li k dispozici úplná binární rovnovážná
data (pTxy), která vzhledem k nadbytečnému měření jedné veličiny poskytují
přímo aktivitní koeficienty obou složek, musí vypočtené aktivitní koeficienty splňovat
Gibbsovu-Duhemovu rovnici. Není-li tomu t,ak, nemohou být experimentální data
správná. Je si však nutné uvědomit, že splnění Gibbsovy-Duhemovy rovnice neznamená
opačnou implikaci, tj. jistotu, že data jsou správná.
4.2.2 Diferenciální testy termodynamické konzistence
K testování termodynamické konzistence úplných rovnovážných dat byla navržena
celá řada testů. Nejjednodušším případem diferenciálního testu je přímá aplikace
izotermní-izobarické Gibbsovy-Duhemovy rovnice pro binární systém
(
81n ')'1) (8ln ')'2) _O
Xl --- + X2 --- -.
8Xl T 8Xl T
,p ,J'
(4.20)
Testování experimentálních dat přímo podle (4.20) je principie1nějednoduché, avšak'
při praktickém provedení zjišťujeme, že přesnost určování derivací je naprosto nedostatečná.
Proto je možno v praxi uplatnit rovnici (4.20) pouze jako kvalitativní test,
kterým je možno vyloučit jen opravdu drastické chyby v experimentáIiúch datech.
Další omezení praktické použitelnosti izotermní-izobarické Gibbsovy-Duhemovy rovnice
spočívá v tom, že obvykle nemáme aktivitní koeficienty v závislosti na složení při
konstantní teplotě a tlaku (pokud bychom si je na takové podmínky nepřepočítali).
Měření rovnováh kapalina-pára poskytuje údaje buď při konstantní teplotě, anebo
při konstantním tlaku. Z tohoto důvodu si nyní modifikujme Gibbsovu-Duhemovu
rovnici pro tyto dvě důležité varianty.
Pro totální diferenciál logaritmu aktivitního koeficientu u binárního systému platí
dl .= (810')'1) dTo (8In')'1) d (8Iil,),1) d
n ')'1 8T + 8p P+ 8 X
l Xl .
l',:J: T,:J: T,l'
(4.21)
Pro změnu a,ktivitního koeficientu se složením podél rovnovážné křivky a = a(T,p)
132