Chemická termodynamika II

0,0 .--,.-----r------y--,--..,
ln 1;-
-0,2
-0,4
-0,6 "--_-'-_--'-_--''-_-"-_-'
10
Obr. 3.5: Závislost limitního aktivitního koeficientu n-alkanu(I) rozpuštěného v tetrakosanu(2)
na počtu uhlíkových atomů v řetězci n-alkanu: • exp. data, 353 K, o
Floryho-Hugginsova rovnice, x Kikicova modifikace Floryho-Hugginsovy rovnice
Pro reálriě se chovající roztoky polymerů obvykle nepostačuje popsat pouze kombinatorickou
entropii, ale je nutné uvážit i termální efekty míšení a efekty volného
objemu. Omezíme-li se na ko.mbinatorické a termální efekty - posledně jmenované
postihuje rovnice (3.52), dostaneme
(3.55)
kde X == w/RT je nastavitelný interakční parametr. I když rovnice (3.55) dostatečně
přesný popis roztoků polymerů obecně neposkytuje, vystihuje správně jeden z nejzásadnějších
rysů těchto roztoků, který je odlišuje od roztoků nízkomolekulárních látek.
3.2.3 Wilsonova rovnice
Při odvození rovnic mřížkové teorie v předcházejícím odstavci bylo předpokládáno
nahodilé mÍŠení. Aby bylo možno jednoduše postihnout vliv nenahodilého míšení,
Wilson[I54] navrhl použít ve Floryho-Hugginsově atermální rovnici místo objemových
zlomků tzv. lokálních objemových zlomků{ll, e22' Lokální objemové zlomky vyjadřují
základní myšlenku konceptu lokálního složení: směs není nahodilá, nýbrž
centrální molekula si "vybírá" své sousedy podle síly interakce. Pravděpodobnější je
ten soused, který interakuje s centrální molekulou silněji. Jestliže budeme uvažovat
centrální molekulu typu 1, pak pravděpodobnost nalezení molekuly typu 2 relativně
k pravděpodobnosti nalezení molekuly typu 1 jako nejbližšího souseda centrální
111