Chemická termodynamika II

Soustava (D9.11) resp. (D9.12) je soustava m lilleámích rovnic o m neznámých mající
jednoznačné a explicitně vyjádřitelné řešení. Vypočtené opravy AA ll AA2,' •• ,AAm
výchozí aproximace slouží k novému odhadu parametrů podle předpisu
Ak=A~+(AAk' k=1,2,"',m, (D9.14)
kde ( E (O, I) je relaxačníparametr (empirický redukční faktor) zajišťující konvergenci
metody. Hodnota relaxačního parametru může být v jednotlivých iteračních krocích
volena různě, ale v závěru iteračního procesu musí být rovna jedné. V praktických
úlohách se osvědčuje kontrolovat konvergenci procesu v každém kroku. Konverguje-li
metoda, je hodnota objektivní funkce s nově vypočtenou aproximací parametrů nižší
než její hodnota v předcházející iteraci (S < SO). Není-li tato podmínka' splněna, je
uplatněn relaxační parametr ( = 0,5. Toto "půlení přírůstků" se opakuje do té doby,
dokud není zajištěna konvergence (S < SO). Teprve potom přistoupíme k novému
kroku Newtonovy-Raphsonovy metody. Podmínku ukončení celého výpočtu lze formulovat
vhodně tak, aby ve dvou po sobě následujících nezkrácených krocích (~ = 1)
Newtonovy-Raphsonovy metody platilo
(D9.15)
kde hodnotu t: volíme obvykle řádově 10- 3 či 10- 4 •
Při použití vyhodnocených nastavitelných parametrů v dalších výpočtech i při
jejich eventuální interpretaci si musíme uvědomit, že tyto parametry jsou náhodnými
veličinami, které jsou zatíženy přinejmenším nahodilými chybami, podobně jako samotná
experimentální data, jichž bylo k vyhodnocení parametrů použito. Navíc chyby
ve vyhodnocených parametrech nejsou vzájemně statisticky nezávislé. Tyto skutečnosti
vyjadřuje kovarianční matice nastavitelných parametrů V, kterou lze vypočíst
podle následujícího vztahu
V = 0'2'\1!-1 ,
(D9.16)
kde q,-l je matice inverzní k matici soustavy normálních rovnic a O' je standardní
odchylka korelace
0'=
Smin
{F;
N-m
•
(D9.17)
Standardní odchylka kórelace O' je bezrozměrnáveličina,jejíž hodnota by se měla pohybovat
okolo jedné, jestliže byly správně odhadnuty chyby experimentálních údajů,
tyto údaje nejsou dále zatíženy systematickými chybami a modelový vztah je dostatečně
flexibilní. Kovarianční maticí nastavitelných parametrů V = {vkll lze využít
ve spojení se zákonem o šíření chyb k odhadu chyb veličin vypočtených na zákla.dě
hodnot nastavitelných parametru. Jestliže a = f(At, A 2 ,' •• A m ), pak pro standardní
odchylku O'(a) podle (D.8.2) platí
d(a) = m m (Of)
(af)
LL - - Vkl
k=l i=l OAk oAt .
(D9.18)
264