Chemická termodynamika II

4.3.2 Korelačníprogram pro úplná (pTxy) i neúplná (pTx)
data
Druhý vývojový diagram na obr. 4.6 schematicky znázorňuje univerzá,lnější korelační
program, použitelný jak pro úplná, tak i neúplná data. Pro pTxy data zahrnuje užitá
objektivní funkce reziduály v tlaku a složení parní fáze
S - E[(Ó,pj)2 + (Ó,Yl,j)2]
- j=1 u 2 (ó,Pj) U 2 (Ó,YIJ)
(4.43)
v případě pTx dat pak pouze reziduály v tlaku
(4.44)
Rozptyly v reziduálech, vyjádřené pomocí zákona o šíření chyb, počítají s vlivem
experimentálních nepřesností nejen v p a y, ale i v x a T
(4.45)
(4.46)
Jelikož derivace v (4.45) a (4.46) závisejí na hodnotách parametru korelační rovnice,
a ty se během optimalizace mění, je třeba rozptyly u 2 (ó,Pj) a a 2 (Ó,Yl,i) vyhodnocovat
vždy znovu pro každou novou aproximaci parametrů korelační rovnice. V dále
popisovaném programu budeme předpokládat korelaci úplných rovnovážných dat.
Y případě neúplných dat je algoritmus téměř shodný - postačí vynechat pouze reziduály
ve složení parní fáze. Na začá.tku programu se načtou nejprve pomocná data
pro výpočet vlastností čistých složek a odhad neideality parní fáze i informace o experimentálních
chybách. Dále je zvolena první aproximace parametrů A~, Ag, ... , A~
korelační rovnice. S ní 'jsou v každém postupně načteném bodě vypočteny tlak Pj
a složení parní fáze Yi pro x;ZP a Tt P • Jsou vyhodnoceny též derivace (ap/OZl);'
(op/oT)j, (oyd8xdj, (oyd8T)j. Výpočet rovnovíižného tlaku a složení parní fáze
pro zadané složení kapalné fáze a teplotu vyžaduje pro případ neideální parní fáze iterační
postup. Podrobně o tomto algoritmu pojednáme v odst.4.4.l (program "BUBL
Pll). Na základě reziduálů vypočtených v jednotlivých bodech je vyčíslena. výchozí
hodnota objektivní funkce So. Dále jsou vypočteny v jednotlivých bodech derivace
tlaku a složení parní fáze podle nastavitelných parametrů. Tyto derivace je možno
určit numericky. Newtonovou-Raphsonovou metodou jsou potom vypočteny změny
parametrů ó,A 1 , Ó,A 2 , ••• , Ó,A m • S novými hodnotami parametrů je vyčíslena opět
hodnota objektivní funkce. Došlo-li k jejímu vzrůstu (S> So), metoda diverguje
141