Chemická termodynamika II

ftešení: u homogenního systému musí platit (2.186). Po zderivování vztahu [aj a.
dosazení do (2.186) získáme nerovnost
1
G 11 = (1 ) - 2b > O.
Xl - Xl
Protože hodnota prvního členu v nerovnosti má. nejnižší hodnotu u ekvimolární směsi
a rovná se 4, je zřejmé,že parametr b musí u homogenního systému splňovat podmínku
b < 2.
(2.189)
2.5.3 Kritický bod v binárním systému za [T,p]
Na obr.2.12b je křivkou·2 a 3 zakreslena závislost al = f(xl) u heterogenního binárního
systému, která vykazuje maximum a minimum a mezi těmito body se nachází
inflexnÍ bod. Průběh této křivky připomíná průběh izotermy reálného plynu v p - V m
diagramu při podkritické teplotě. Při nadkritické teplotě je systém homogenní a průběh
al = f(x.) je monotonní (podobně jako u reálného plynu tlak na objemu), tj.
se vzrůstajícím obsahem složky roste i její aktivita. Při určité (= kritické) teplotě a
při určitém (= kritickém) siožení splývají oba dva extrém"y spolu s inflexním bodem
v bod jediný - kritický - ve kterém platí
(Blna l ) = O,
BXI
T,p,klÍt.bod
( 82 lna l ) =o.
8xi T,p,krit.bod
(2.190)
Místo těchto
rovnic lze také aplikovat ekvivalentní relace
(Cllhrit.bod = O, (Glldkrit.bod = O. (2.191 )
Tyto dvě rovnice dovolují určit dva parametry v empirických rovnicích na základě
kritických veličin Te a < xl Je nutno však podotknout, že v případě dodatkové Gibbsovy
energie nemáme zatím k disposici tak dobrý vztah, abychom nastavením těchto dvou
parametru, jako tomu bylo u stavových rovnic, získali prakticky upotřebitelný popis
Gibbsovy energie daného systému v širší oblasti teplot a složení.
84