Chemická termodynamika II

Výrazy v hranatých závorkách jsou vzhledem k Eulerovu vztahu rovny nule. V případě
konstantní teploty a tlaku dostaneme nejjednodušší tvar Gibbsovy-Duhemovy rovnice
Xl
8C1) (8G2)
( ~ +X2 -8 =0,
VXl p,T Xl p,T
(2.48)
který dále budeme používat ke kvalitativní i kvantitativní charakterizaci konzistence
naměřených rovnovážných dat. U izotermních či izobarických dat musíme vycházet
z obecnějšího vztahu (2..45).
Na tomto místě bychom chtěli upozornit, že v případě ternárního systému existují
na teplotě,
dvě nezávislé podmínky, které musí závislost parciálních molárních veličin
tlaku a složení splňovat. Omezíme-li se na konstantní teplotu a tlak, jsou to např.
tyto relace (srovnej s (2.48) )
(2.49)
V případě k-složkového systému dostaneme potom (k - 1)-rovnic.
2.2.3 Důsledky plynoucí z Gibbsovy-Duhemovy rovnice
Gibbsova-Duhemova rovnice představuje důležitou vazbu, kterou musí průběhy parciálních
molárních veličin v závislosti na složení splňovat. Na tomto místě si ukážeme
jen některé důsledky plynoucí z této rovnice.
a) Ze vztahu (2.48) vyplývá (napíšeme si jej pro parCiá.lní molární objemy)
8V 2
8XI = - X2
Xl 8V l
8Xl •
[T,Pl
(2.50)
Vzhledem k tomu, že molární zlomky jsou kladné, mají směrnicezávislostí Vl =
f(Xl) a V 2 = f(xl)'opačná znaménka.
b) Pokud bude platit, že 8V1/8xl =Omusí také platit 8V2/fJx 1 = O. To znamená,
že extrémy na obou křivkách se musejí vyskytovat při stejném složení. Vzhledem
k první podmínce to bude na jedné závislosti maximum, zatímco u druhé minimum
(v extrému platí &2V2/&xi = -(Xt/X2)&2Vtl8xnr Vyjdeme-li ze vztahu
(2.58)
(2.51)
dostaneme
(2.52)
49