Chemická termodynamika II

V literatuře se takto definovaný aktivitní koeficient označuje jako molaiitní nebo
praktický - viz např. Háhi [45]. Takto vypočtený aktivitní koeficient je rovněž uveden
v tab.2.7 a charakterizuje neideální chování sacharosy ve vodném roztoku při
lOOoe. U systémů s kladnými odchylkami od Raoultova zákona je /,~rnl menší než 1 a
v případě záporných odchylek od Raoultova zákona. - jako v případě tohoto systému ­
je /,~rnl větší než 1 (pokud se na závislosti aktivitních koeficientů na složení nevyskytují
inflexní body).
Ze vztahu (2.166) vyplývá důležitá skutečnost. Pro m2 -::f Oplatí vždy /,!m J -::f /,!"]
a tudíž i kdyby u nějakého systému platilo /,~zJ = 1, O, nedostaneme při nenulové
koncentraci jednotkový molalitní aktivitní koeficient.
Příklad:
U systému voda( 1)+rozp.látka(2) při teplotě 25°C platí ln 1'2 = bx~ = b(1 - :1:2)2 I
kde b = 1,5. Vypočtěte II tohoto systému l'!m j pro molalitu m2 = 1mol/ kg.
liešení: Logaritmus" limitního aktivitního koeficientu je roven b, tj. lnI'r = 1,5 = b
a podle (2.158) dostaneme
ln 1'!:z:] =b(l - X2)2 - b=b(-2x2 + x~) .
Molalitě m2 = 1 molj kg odpovídá molární zlomek
X2 = 1/(1 + 55,5) = 0,0177 (nrl =55,51 moll kg). Ze vztahu (2.166) získáme
ln /,~mJ = ln /,!"] + lnxl =1,5[-2· 0,0177 +0,0177 2 ] + ln(l- 0,0177) =-0,0705.
A odtud l'~m] = 0,9319.
Přestože hodnota b = 1,5 odpovídá silně neideálním roztokům, vypočtený aktivitní koeficient
se mnohem méně liší od 1, než je tomu u elektrolytů. Např. střední aktivitní koeficienty
II uni-uni-valentních elektrolytů při stejné molalitě nabývají hodnot od 0,5 do 0,9.
Nahradíme-li ve vztahu (2.160) molární zlomek druhé složky jeho molaritou C2, je
možno podobnými úpravami získat relaci
kde
(2.168)
je standardní chemický potenciál složky 2, který, vzhledem k (2.167), můžeme interpretovat
jako chemický potenciál složky 2 v případě, že by se systém choval ideálně
b!c j = 1) při koncentraci C2 = Csl = 1mol/dm 3 • Tuto hodnotu můžeme rovněž získat
extrapolací závislosti J.L2 = f(ln C2) z nízkých koncentrací na koncentraci Cd' Aktivitní
77