Chemická termodynamika II

a vypočtené přírůstky parametrů jsou redukovány až je dosaženo konvergence. Jsou
vytištěny mezivýsledky a celý iterační cyklus se opakuje s. nově přijatou aproximací
parametrů.. Výpočet končí'v okamžiku, kdy pokles v objektivní funkci, dosažený
ve dvou po sobě jdoucích nezkrácených krocích Newtonovy metody, je nevýznamný.
V zá.věru jsou vytištěny poslední hodnoty parametrů, hodnota objektivní funkce
v minimu, odchylky v jednotlivých bodech a celková. standardní odchylka korelace.
Korelační programy, se kterými jsme se seznámili, nepředstavují jediné možné varianty.
Obměnami objektivní funkce či minimalizačního algoritmu lze z uvedených
příkladů obdržet další. Bylo ukázáno [61], že pokud využijeme v objektivní funkci
všechny experimentální informace a reziduály v objektivnÍfunkci jsou malé a správně
statisticky váženy, jsou výsledky získané použitím různých objektivních funkcí ekvivalentní.
Za uvedených předpokladů toto platí i pro objektivní funkce vycházející
z teorie maximální věrohodnosti, alterna.tivní statistické metody, jíž se v posledním
desetiletí začalo hojněji využívat k vyhodnocování parametrů termodynamických modelů.
4.4 Výpočet vícesložkové rovnováhy kapalina-pára
Při výpočtu rovnováhy kapalina-pá.ra v k-složkovém systému vystupuje 2k + 2 proměnných
(T, P,xl, X2," • ,Xk,Yl, Y2, .•• , Yk), z nichž však je podle Gibbsova fázového
pravidla pouze k nezávislých; ostatní k +2 veličiny mohou být dopočteny na zá.kladě
k rovnovážných rovnic
a dvou bilančních rela.cí
V'Y'p - ""x'f~{')
I I - I' I t
k
Lx.=l,
.=1
i = 1,2"" I k
k
LY' = 1.
.=1
(4.47)
(4.48)
Účinně řešit složité, vysoce nelineární rovn.ovážné rovnice je možné pouze vhodnou
iterační technikou za pomoci počítače. Kombinacemi veličin zadaných a těch, které
mají být vypočteny, lz~ sestavit celou řadu výpočetních problémů. V chemickém inženýrství
se nejčastěji setkáváme s těmito čtyř11Ů základní11Ů typy výpočtů rovnováhy
kapalina-pára [107],[106]:
1.
2.
3.
4.
Zadáno"
T, X" X2,' •• ,Xk
T, Yl, Yz, ... ,Yk
P, Xl,X2,"',Xk
P, Yl, Y2, ••• , Yk
Hledáno"
P, Yl, Y2, ••• , Yk
P; Xl> X2, ••• , XI<
T, Yll Y2; ••• I YI<
T, XllXZ"", XI;
Program
BUBL P
DEWP
BUBLT
DEWT
.. Platí bilanční relace (4.48)
143