Chemická termodynamika II

"pravá strana" (4.27) = - 1500.50/(8,31.300 2 ) =- 0,10.
Z porovnání těchto výsledků vyplývá, že pro rovnovážná data získaná za konstantní teploty
není nutno k pravé straně prakticky přihlížet. U izobarických dat však naopak obvykle
k pravé straně (4.27) přihlížet musíme. U středně neideálního systému je hodnota
I Xi (81n Ii!OXl) I rovna cca 0,5 a tudíž pravá strana může představovat kolem 20% z jednoho
příspěvku
na levé straně.
Vedle rovnice (4.20), resp. (4.26), (4.27) existuje řada dalších, odvozených diferenciálních
testů operujících většinou přímo s y - x a p - x resp. T - x křivkou; jejich
obecnou nevýhodou však víceméně zůstává nepřesné stanovení derivací.
4.2.3 Integrální testy termodynamické konzistence
Z hlediska praktického vyhodnocení se zdají výhodnější integrální testy. Nejjednodušším
integrálním testem je plošný test Redlicha-Kistera. K tomuto testu dospějeme
následující úvahou. Bezrozměrná dodatková Gibbsova energie je dána vztahem
(4.28)
Derivací podle Xl za konstantní teploty a tlaku dostaneme
(
fJQ ) ( íJ ln ll) (íJ ln /2)
íJXI T,p = Xl --a;;- T,p + ln "ll + X2 ~ T,p - ln "12 .
(4.29)
Jestliže si uvědomíme, že podle izoterrnní-izobarické Gibbsovy-Duhemovy rovnice
(4.20) je součet prvního a třetího členu na pravé straně poslední rovnice nulový,
obdržíme z (4.29)
( íJQ ) -ln "ll
OXI T,p - ~12'
(4.30)
Integrací (4.30) v mezích Xl =O a Xl = 1
rl (OQ) rl "ll
Jo a dXI = Jo ln -dXI = Q(XI = 1) - Q(XI = O).
o Xl T,p o "12
(4.31)
Pro obvyklý standardní stav čistá složka za teploty a tlaku soustavy je Q v bodech
Xl = 1 a Xl = Orovno nule, a tedy vztah (4.31) nabývá tvaru
I
I II
ln -dXI = O
o 12
[T,p). (4.32)
Vyhodnocení Redlichova-Kisterova plošného testu (4.32) je velmi jednoduché. Z exper}mentálních
rovnovážných dat pTxy vypočteme aktivitní koeficienty, sestavíme
graf závislosti ln hd,2) vs. Xl a planimetricky určíme plochy nad a pod osou Xl'
Test je splněn, když jsou obě plochy stejně velké.
134