Chemická termodynamika II

2.2.2 Gibbsova-Duhemova rovnice
Diferenciál libovolné extenzivní veličiny Y je možno (spolu s definicí parciálních molárních
veličin) zapsat ve tvaru
(
BY) (BY) k _
dY = BT dT + a dp+ ~Yidni'
p,n p T,n .==1
(2.41)
kde spodní index n znamená, že derivace je prováděna za konstantního látkového
množství každé ze složek, tj. za konstantního složení. Vzhledem k platnosti Eulerova
vztahu (2.39) můžeme tento diferenciál zapsat také ve tvaru
k
k
dY =L Yidni +L nidYi.
;=1 i==l
(2.42)
Porovnáním posledních vztahů získáme tzv. rozšířenou Gibbsovu-Duhemovu rovmel
V případě
LnidYik
_ (BY) - dT- (BY) - dp=O.
i=l oT p, n op Tn ,
binárního systému platí
(2.43)
Uvažujeme-li dále 1 mor směsi, získáme relaci
- - (OYm) (OYm)
XldY 1 + X2 dY 2 - a dT - 8 dp = O.
T p,n p T,n
(2.44)
(2.45)
Vyjádříme-li si diferenciály parciálně molárních veličin dvousložkového systému jako
funkce TJ p, Xl, tj. např.
- - (8Gi) (8Gi) (OGi)
dYi =dGi ~8T dT+ a dp+ ~ dXl,
1',11 P T,n Xl 'P,T
dostaneme dosazením do výše uvedeného vztahu a malé úpravě
[ (OGl) (8G2)]'
Xl OXl p,T + X2 BXl p,T dXl +
+ [ (BGl) (GG2) (8Gm)]
Xl 8T Jl,1I + X2 ar 'P,n - oT p,n dT +
. [(OGI) (8G2) (GGm)]
+ Xl a +X2 -o - -o dp = O.
P T,u p T,n p T,n
48
(2.46)
(2.47)