Chemická termodynamika II

koeficient 'i'~cJ
(2.169)
budeme označovat jako molaritní aktivitní koeficient vztažený k nekonečnému
zředění.
Nevýhodou použití molarit je nutná znalost hustot roztoku a rozpouštědla, při
eventuálním přepočtu na jinak definované aktivitní koeficienty. Podobně jako v předcházejícím
případě platí 'i'~c) = 1'~xJ jen při C2 = O. V dodatku D6 jsou shrnuty vzájemné
relace mezi aktivitními koeficienty.
Používání standardního stavu "vzhledem k nekonečnému zředění" je v podstatě
bezproblémové u binárních systémů. Komplikace, které vznikají u vícesložkových
systémů, si ukážeme na systému voda(I)+ethanol(2)+toluen(3). Uvažujme nejdříve
binární subsystém voda+ethanol v tomto ternárním systému. Podle vztahu (2.157)
bude ethanolu odpovídat standardní chemický potenciál
1-'2' = 1-'; +RTIn(-yf)vod" ,
kde ('i'f)voda je limitní aktivitní koeficient ethanolu ve vodě (pro standardní stav čistá
složka). U binárního subsystému ethanol+toluen, pokud bychom se opět chtěli přidržet
standardního stavu "nekonečného zředění", by byl standardní chemický potenciál
ethanolu roven
1-'2' = 1-'; + RT ln(-Yf)toluen ,
kde b2')toluen je limitní aktivitnÍ koeficient ethanolu při nekonečném zředění v toluenu.
Protože u obou binárních systémů jsou tyto limitní aktivitní koeficienty různé,
dostali bychom v takovém případě pro jednu látku v ternárním systému dvě různé
hodnoty standardního potenciálu.
Pokud bychom chtěli být důslední, tak bychom měli vyžadovat, aby podobný požadavek
byl splněn pro všechny poměry vody a toluenu. To lze však realizovat pouze
pomocí koncentračně závislého standardního potenciálu. Podobná situace nastává i
u zbývajících látek. Tuto "anarchii" lze dostat částečně pod kontrolu, pokud jednu
z látek vyčleníme jako rozpouštědlo. U rozpouštědla je zvykem uvažovat standardní
stav čistá složka za teploty a tlaku soustavy a u zbývajících látek, pokud se jen
omezeně rozpouští, a~ebo nemáme zájem na vyšších koncentracích, uvažovat· standardní
stav "nekonečné zředění" v tomto rozpouštědle. V takovém případě mluvíme
o asymetrické volbě standardních stavů.
2.4.2 Závislost aktivitních koeficientů I~xl, I~m], I~cl na teplotě
V případě standardního stavu čistá hí.tka za teploty a tlaku soustavy, byl aktivitní
koeficient čisté látky roven 1 a nezávisel tudíž na teplotě. V případě aktivitních koeficientů
definovaných vzhledem k nekonečnému zředění nastává podobná situace při
nulové koncentraci rozpuštěné látky.
Závislost 1'~"') na teplotě při nenulových hodnotách koncentrace si odvodíme ze
78 .