Chemická termodynamika II

Vzhledem k tomu, že složení koexistujících fázi zá.visí na. teplotě, tak zá.visí na teplotě
i parametr b resp. B. V prvním přiblížení u systému s horni kritickou teplotou je vša.k
možno uvažovat parametr B resp. b/T na teplotě nezávislý a odhadnout tak i rozpustnost
při jiných teplotách eventuálně i kritickou rozpouštěcí teplotu. Pro předchozí
případ systému methanol(1)+cyklohexan(2) z hodnoty b = (2,38 + 2,56)/2 = 2,47
bychom. dosta.li
B = RTb = 8,314 x 298,15 x 2,47 = 6123Jfmol.
Při kritické teplotě platí b e =2 a tudíž
B 6123
Te = Rb e
= 8,314. 2 =368,2 K .
Získaná hodnota je vyšší než experimentálně určená (Tc,e:cp =318,6 K), což jenom
dokazuje, že předpoklad nezávislosti B na. teplotě (který fyzikálně odpovídá SE = O
a tudíž CE = HE) u tohoto systému neplatí. Zlepšení popisu lze dosáhnout použitím
adekvátnějších relací pro dodatkovou Gibbsovu energii CE = f(Xl' T).
6.2.3 Kvantitativní popis závislosti vzájemné rozpustnosti
na teplotě
Při tomto popisu se setkáváme se dvěma přístupy, a to s popisem empirickým a popisem,
který budeme označovat jako termodynamický. V prvém případě vycházíme
z více či méně empirického vztahu, který vyjadřuje přímo závislost rozpustnosti na
teplotě. Např. Tsonopoulos a spoI.[135, 136] použili pro korelaci rozpustnosti některých
uhlovodíků ve vodě (a naopak) relaci
lnxi = Ai + B;fT+CilnT+ DiT +... , (6.5)
kde Aj, Bj,. .. jsou nastavitelné parametry aXj je molární zlomek vyja:dřujícírozpustnost
i-té látky v příslušném rozpouštědle při teplotě T. Místo molárního zlomku
se používají ·i jiné koncentrační proměnné (molarita, molalita, hmotnostní zlomek
ap.). Výhodou tohoto postupu je velmi jednoduchá použitelnost. Jeho nevýhodou
je však skutečnost, že jej nelze využít u vícesložkových systémů. V tab.6.2 uvádíme
parametry rovnice (6.5) pro některé systémy (podle [135, 136]).
Pod termodynamickým popisem budeme rozumět takový popis, který vychází
z dříve diskutovaných rovnic pro dodatkovou Gibbsovu energii, přičemž parametry
(nebo jejich závislost na teplotě) jsou v těchto vztazích určovány na základě rovnovážných
podmínek
(tI) (t2) . aj - aj, z - 1 2 k (6 6)
I I'''' • •
Známe-li parametry příslušného termodynamického modelu, můžeme zpětným výpočtem
určit složení koexistujících fází řešením těchto rovnovážných podmínek.
196