Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
(druhé viriální koeficienty). Pokud bychom vycházeli z nepřesného popisu parní fáze<br />
(např. zanedbání viriálních koeficientů, špatný odhad smíšeného viriálního koeficientu),<br />
lze získat jiné hodnoty aktivitních koeficientů, jinou hodnotu GE a tak pravděpodobně<br />
i méně přesné informace o daném systému. V některých případech lze tuto<br />
skutečnostodhalit provedením testu termodynamické konzistence- ale to obvykle jen<br />
v případě větších chyb.<br />
Závislost dodatkové Gibbsovy energie a jí odpovídajících aktivitních koeficientů<br />
na složení je možno u binárních systémů rozdělit do tří skupin - viz obr.2.10 :<br />
aj Do první skupiny patří systémy, u nichž má Gibbsova energie (event. veličina Q - viz<br />
(2.123) ) "parabolický" průběh v závislosti na složení. Další jemnější dělení systémů<br />
patřících do této skupiny by bylo možné podle toho, zda tyto odchylky jsou kladné či<br />
záporné, velké či malé. Aktivitní koeficienty obou složek jsou v tomto případě větší<br />
než 1 či naopak menší než 1. Do této skupiny patří pravděpodobně 99% systémů.<br />
V případě roztoků neelektrolytů se systémy se zápornými odchylkami vyskytují méně<br />
často a tvoří "asi 2% z pJ.:oměřených systémů.<br />
a b c<br />
Obr. 2.10: Tři hlavní typy závislosti dodatkové Gibbsovy energie a aktivitních koeficientů<br />
na složení<br />
b) Do druhé skupiny jsou zařazeny systémy, u nichž závislosti dodatkové Gibbsovy<br />
energie na složení vykázují inflexnÍ bod, který se u aktivitních koeficientů projevuje<br />
extrémem - viz diskuse' v odd.2.2.3. Aktivitní koeficienty v určitém koncentračním<br />
rozsahu nejsou současně oba větší než jedna či menší než jedna. Limitní aktivitní<br />
koeficienty jsou však oba větší než jedna či oba menší než jedna.<br />
c) Do třetí skupiny patří systémy, u nichž Gibbsova energie v závislosti na složení<br />
vykazuje esovitý průběh. Tento průběh je znám pouze u několika systémů, jako je<br />
např. benzen+hexafiuorbenzen či voda+kyselina chlorovodíková. Pro tuto skupinu je<br />
typické, že logaritmy limitních aktivitních koeficientů mají opačná znaménka.<br />
Toto rozdělení je velmi užitečné při hodnocení použitelnosti různých korelačních<br />
vztahů. Je možno např. ukázat, že dvoukonstantová van La.a.rova rovnice - viz dále <br />
nedokáže popsat závislost GE(xd s inflexním bodem a proto není vhodná pro popis<br />
67
Change language