Chemická termodynamika II

3.2 Semiempirické modelové vztahy pro GE
3.2.1 Scatchardova-Hildebrandova teorie regulárního roztoku
Scatchard a nezávisle na něm Hildebrand odvodili velmi jednoduchý a prakticky
úspěšný vztah pro předpověď aktivitních koeficientů vycházejíce z představy regulárního
roztoku. Regulá.rní roztok definoval Hildebrand[49] na základěsvých systematických
měření na roztocích jódu v organických rozpouštědlech jako roztok vykazující
nulovou dodatkovou entropii a nulový směšovací objem. Jako měřítko síly mezimolekulárních
interakcí použili Scatchard a Hildebrand tzv. hustotu kohezní energie C
definovanou výrazem
U". U" - U·(t) U(t)
c=....!1iE.. _ m m = __d_
- V.:(t) - V.:(t) V.:(t) ,
(3.22)
kde U: ýp je výparná vnitřní energie na stav ideálního plynu (záporně vzatá doplňková
vnitřní energie kapaliny UY») a V,:(l) je molární objem kapaliny, který bude v dalším
textu pro zjednodu~ení označován V m • Pro binární kapalnou směs Scatchard a
Hildebrand rovnici (3.22) zobecnili vztahem
kde
"'I -_ VmiXl \1..m2 X 2
2 == -:-:-~-:'-:--
- VmIXl + Vm2X 2 VmiXl + V,n2 X Z
(3.23)
(3.24)
jsou objemové zlomky. Odtud pro dodatkovou vnitřní energii kapalné směsi UE =
UM = U~~~smts) - x 1 U;'14>2(Vm1 X) + Vm2xz), (3.25)
Klíčovým zjednodušujícím předpokladem, jež Scatchard a Hildebrand dále učinili, je
použití pravidla geomeťrického průměru pro parametr CIZ
C12 = (Cll C2Z)1/2. (3.26)
Tento předpoklad je v souladu s Londonovou teorií dispersních sil. Zavedením (3.26)
. do rovnice (3.25) plyne
(3.27)
kde
1: _ 1/2 _ U" výp )1/2
Ul = Cll - ( V.
. m I
f: _ 1/2 _ U" výp) 1/2
U2 =Cz2 - ( T.
(3.28)
m 2
103