Chemická termodynamika II

představovala jednu rovnici o jedné neznámé, a pro zvolenou teplotu by bylo možno
rovnovážný tlak (tenzi nasycených par) vypočítat (eventuálně pro zvolený tlak
vypočítat teplotu). Skutečnost je však taková, že na základě rovnice (1.2) se určuje
hodnota G m (častěji však fugacita) v kapalné či tuhé fázi a to ze známé Gibbsovy
energie či fugacity v rovnovážné plynné fázi.
Příklad:
Závislost molární Gibbsovy energie v tuhé a kapalné fázi je dána vztahem (přitom je
použit stejný referenční stav)
G~) = -5 X T + 5 X P+1500, G~) =-6 X T +8 X P+ 1800,
kde T je v K a p v MPa.. Na základě těchto relací určete závislost teploty tání na
tlaku.
ftešení: V rovnováze mezi kapalnou a tuhou fází musí platit G~) = G~) a tudíž
-5 X T + 5 X P+ 1500 = -6 X T +8 X P+1800.
Z této rovnice dostaneme
T =T tán : = 300 + 3 X P .
Ůastěji se setkáváme s rovnicí (1.2) v diferenciálním tvaru
Odtud získáme vztah
dG(i) = da(o) ,
-S(l)dT +V(l)dp = -S(g)dT +V(g)dp.
dp0 S(g) - Sll) H(g) - H(l)
dT = V(g) - Vll) = T(V(g) - Vll»~ ,
(1.3)
(1.4)
(1.5)
známý jako Clapeyronova rovnice. Změnu entropie můžeme nahradit změnou entalpie
(po vydělení T) vzhledem k tomu, že jde o vratný proces za konstantního tlaku
a teploty. Vztáhneme-li výparný objem (V(g) - Vll»~ při rovnováze kapalina-pára na
I mol, můžeme jej vyjádřit vztahem
V(g) - Vll) = v.. = [z(g) _ zll)] RT = z . RT (1.6)
m m VYl' p0 "!IP p0 •
Spojením vztahů (1.5) a·(1.6) dostaneme po úpravě relaci
dlnp0 H"ýp
~ = zVÝl'RT2' (1.7)
která představujeexaktní závislost mezi tlakem nasycených par, molárním výparným
teplem Hvýp a objemovými vlastnostmi obou rovnovážných fází.
V oblasti nízkých teplot ( p < 100 kPa) je kompresibilitní faktor kapalin velmi
malý, zatímco kompresibilitní faktor páry se blíží jedničce a vztah (1.7) se potom
zjednoduší na známou Clausiovu-Clapeyronovu rovnici
H"ýl'
dlnp0
--;rr- = RT2 . (1.8)
16