Chemická termodynamika II

fJQ
I'
fJ:x; = Q;=ln..-!.,
Ik
(2.138)
fJ2Q
8x;8xj = Q;j, í,j=1,2, ...,k-l, (2.139)
fJ3Q
fJx;8xj
= QUj, i.i = 1,2, ...,k-I. (2.140)
Potom v případě biná.rního systému můžeme relace pro aktivity a aktivitní koeficienty složek
psát ve tvaru
Inal = CMj(RT)+x2CI=lnxI+ln/l'
Ina2 = CMj(RT)-xICI=Jnx2+ln/2'
In / l = Q+X2QI, Inr2=Q-XIQ1'
(2.141)
(2.142)
(2.143)
Pro změny aktivit či aktivitních koeficientů se složením dostaneme u biná.rního systému
8 1n rl {JQ {JQ {J2Q
= - - - + X2-2 =X2Qn ,
{JXI {JXI {JXI aX 1
a Jn al
aln a2
a;;- = X2Gn. --= -xIC n ,
aXI
81n rl
a ln 12
a;;- = X2QIl. -a-- = -XIQn·
Xl
(2.144)
(2.145)
(2.146)
Hodnoty prvních až třetích derivací Q u empirických vztahů, používaných ke korelaci
rovnovážných dat, jsou rovněž uvedeny v dodatku Dl. Pro Redlichovu-Kisterovu rovnici
např. platí:
Q =
QI =
Qn =
Q111 =
XIX2[b + C(XI - X2) + d(xI - X2)2 + ...J,
b(X2 - Xl) +C[2XIX2 - (XI - X2)2] +d(Xl - X2)[4xIX2 - (Xl - X2)2] +... j
-2b - 6C(Xl - X2)+ d(48xIX2 - 10) +"'.
-12c - 48d(xI - X2) +... . (2.147)
Zná.me-Ii hodnoty derivací Q, můžeme snadno určit derivace molární Gibbsovy molární
energie a. u bi~árního systému platí relace
CM
RT
CI
Cll
CUl
=
Xl ln Xl + X2ln X2 + Q , (2.148)
XI
= ln-+QI,
X2
(2.149)
1
= --+QI1,
X1:1:2
(2.150)
1 1
= -- -+Qll1'
X~ X~
(2.151)
Tyto a další analogické vztahy jsou shrnuty v dodatcích D2 a D3.
71