Chemická termodynamika II

nevýhoda chemické teorie. Výběr uvažovaných mikrosložek by měl být proto podpořen
nezávislými důkazy o jejich existenci v roztoku, které poskytují např. spektroskopická
měření. Rovnovážné konstanty J(ij vystupující v chemických modelech nejsou apriori
známy. Mají charakter nastavitelných parametrů,které je třeba určit korelací rovnovážných
údajů pro studovaný systém. V případech, kdy je ve směsi uvažován větší
počet mikrosložek (muIÚmerizace), je proto nutné snížit počet těchto nastavitelných
parametrů vhodnými předpoklady.
Příklad:
S užitím modelu ideálního asociovaného roztoku odvoďte vztahy pro závislosti aktivitních
koeficientů na složení v binárním systému, jehož složky tvoří komplex 1:l.
Řešení: V ideálním asociovaném roztoku jsou aktivitní koeficienty mikrosložek identicky
rovny jedné, takže z (3.96) plyne
1'1 = XA/Xl a 1'z = XB/XZ •
Molární zlomky složek nevázaných v komplexu XA, XB určíme z podmínky chemické
rovnováhy komplexační reakce A + B ~ AB , vyjádřené rovnovážnou konstantou
komplexace
J(AB =aAB/aAaB =XAB/XAXB .
Tuto podmínku spojíme s látkovou bilancí, kterou přehledně vyjadřuje následující
tabulka
Látkové množství
Mikrosložka Před smíšením V roztoku (v rovnováze)
A
ni ni - nAB
B
n",!
nz - nAB
AB
O
nAB
Celkem ni +nz ni +nz - nAB
Pro rovnovážné molární zlomky mikrosložek z této tabulky plyne
XA =(nI - nAB)/(nt + nz - nAB) = (Xl - e)/(1- e)
XE =(nz - nAB)/(nl + ?ii - nAB) =(xz - e)/(l - {) .
XAB::;; nAB/(n1 + ~z - nAB) = {/(1 - {) ,
kde jsme označili { =: nAB/(nl +nz). Po dosazení do vztahů pro aktivitní koeficienty
1'1 = (Xl - {)/[xl(l - {)] a 1'z = (xz - e)/[xz(l- {)]
a pro rovnovážnou konstantu
J(AB =e(1-{)/[(Xl -e)(xz-e)] . Nově zavedenou neznámou { vypočteme z posledně
zapsané rovnice, kterou lze upravit do následující podoby kvadratické rovnice
e(I