Chemická termodynamika II

Kapitola 3
o
TEORIE ROZTOKU
V minulé kapitole jsme se seznámili s klasickou termodynamikou roztoků. Ukázali
jsme, že chování roztoků lze výhodně popsat relativně vůči známému chování referenčního,
ideálního roztqku. Vlastní problém popisu (reálného) roztoku se zavedením
konceptu ideálního roztoku přesunuje na stanovení korekční, dodatkové funkce. Klasická
termodynamika sama o sobě podává důležité, avšak velice rámcové informace
o vztahu dodatkových funkcí k základním měřitelným veličinám charakterizujícím
stav systému, tj. k teplotě, tlaku a složení. Ke konkretizaci závislosti dodatkových
funkcí na stavových proměnných je nutno využít molekulárních představo stavbě a
silovém působení částic v roztoku. V této kapitole se budeme proto zabývat molekulárními
modely roztoku.
Hlavním cílem modelování je dodatková Gibbsova energie, neboť tato veličina
úzce souvisí s aktivitními koefici~nty, jež hlavní měrou určují rovnovážné chování
roztoku. Dodatková Gibbsova energie je za konstantní teploty funkcí složení a jen
velmi slabou funkcí tlaku, takže při nízkých a středních tlacích, dostatečně vzdálených
od kritických podmínek, lze vliv tlaku zanedbat. K popisu závislosti G E na
složení, případně teplotě, se užívá empirických a semiempirických vztahů obsahujících
větší či menší počet nastavitelných parametrů, neboť dosud nemáme k dispozici
přesný statisticko-termodynamický model kapalných směsí. Cistě empirické vztahy,
obvykle víceparametrové, vynikají vysokou flexibilitou a tudíž dovolují přesnou reprezentaci
experimentálních dat. Semiempirické vztahy jsou postaveny na představách
mezimolekulárního působení, takže jejich para.metrům lze obvykle přisoudit alespoň
hrubý fyzikální význam' (energie mezimolekulárních interakcí, velikost molekul, ...).
Podstatnou výhodousemiempirických vzta.huje potenciálně větší schopnost predikce.
V této kapitole se seznámíme s řadou v praxi nejčastěji užívaných vztahů pro
popis závislosti G E na složení a případně teplotě a nastíníme modelové představy,
ze kterých tyto vztahy vyšly. Pro řadu nejužívanějších modelů nalezne čtenář vztahy
pro dodatkovou Gibbsovu energii, aktivitní koeficienty a jejich derivace podle složení
a nastavitelných parametrů v dodatcích Dl, D 4, a D 5.
97