Chemická termodynamika II

s
ajj = (1 - kij) .jaiiajj, b .. - (1 kb ) bu + bij
IJ - - ii 2 (4.84)
a hodnotami kij '= O, kTj = O je možno aplikovat jen pro případ hrubého odhadu
fázové rovnováhy. Radikální zlepšení dovoluje už nastavení jen kij. To je možno dokumentovat
na systému butadien(1)+butan(2) při 5°C - viz obr. 4.20. Závislost tlaku
na složení kapalné fáze byla počítána jak Soaveho stavovou rovnicí, tak i pomocí individuálních
parametrů a pro obě látky [140J. Při použití Soaveho stavové rovnice
s generalizovanou závislostí a = a(T,.) dostáváme u čistých látek vyšší hodnoty tenzí
a pro kij = Oprakticky ideální směs (body označené O); pro kij = 0,02 již dostaneme
relativně dobrou shodu v poloze maxima na křivce p = p(xt}, tj. dobrou shodu ve
složení a.zeotropického bodu.
p
MIb
, 0.15
OJ4
OJi 0.6 0.6 X......,.,
Obr. 4.20: Experimentální a vypočtená P = P(Xl) závislost u systému buta.dien+
butan při 5 oe. Soaveho generalizovaná teplotní závislost a(T,.) (4.80): O k'ti = O,
CI kij = 0,0069,. kij = 0,02. Teplotní závislost a(T,.) nastavená pro každou látku
(4.82): o kij =O, o kfj =0,0178,. experiment.
aplikaci vztahu (4.82) a k'l; = Ozískáme velmi dobrou shodu v tenzích par
Při
čistých látek, ale taktéž prakticky ideální chování v kapalné fázi. Užitím kij = 0,0178
dosáhneme téměř úplné shody s experimentálními daty včetněa.zeotropického složení.
Velké množství těchto parametrů pro různé rovnice je možno nalézt v monogra.fii
Doringa a spol. [25]
Klasická pravidla pro závislost a, b na složení (4.83); která vychází z analogie
s exaktním vztahem pro druhý viriální koeficient, mají své oprávnění u parní fáze
při nízkých hustotách. V kapalné fázi své opodstatnění ztrácí. Z tohoto důvodu byla
169