Chemická termodynamika II

Komplikovanost popisu dat u těchto systémů si ukážeme na. případu l-butanol(l)
+voda(2). Tento systém - viz obr.6.5 - vykazuje horní kritickou rozpouštěcí teplotu
t e=I24,9°C a složení v kritickém bodě je (XI)e = O, 104. Ze složení v kritickém bodu je
zřejmé, že se jedná o značně .nesymetrický systém. Vodná fáze kromě toho vykazuje
minimum rozpustnosti I-butanolu ve vodě při teplotě kolem 60°C. Poslední skutečnost
naznačuje, že při této teplotě bude při nízkých koncentracích l-butanolu platit
aHEfaxl = o (při nižších teplotách bude platit aHEjEh l < Oa. HE bude mít esovitý
průběh, při vyšších teplotách bude HE > Ov celém koncentračním rozsahu).
Ke korelaci dat kapalina-kapalina u tohoto systému byla použita modifikovaná
Wilsonova rovnice
(6.36)
(6.37)
Parametry a12, a2l a b 12 byly určovány čtyřmi metodami. V první variantě byly pro
zvolenou hodnotu b l2 >0 vypočteny a12, a21 z podmínek platných v kritickém bodě
(6.34) a tyto hodnoty byly uvažovány teplotně nezávislé. (Tento postup je ekvivalentní
výpočtu a, b u dvoukonstantových stavových rovnic na základě Te a "Ve.) Při výpočtu
byly uvažovány různé hodnoty b l2 a relativně nejlepší výsledky, které jsou ilustrovány
na obr. 6.5 křivkou 1, byly získány s b I2 =0,7. Je zřejmé, že shoda není dobrá.
U druhé varianty bylo použito parametru a12, a21 určených z kritického bodu a
z dat O vzájemné rozpustnosti při 25°C. Na základě těchto dvou párů a12, a21 byla
určena závislost au, a21 na teplotě ve tvaru
(6.38)
V tomto případě se v kritickém bodě a při 25°C získá úplná shoda. Výsledky při
jiných teplotách jsou ilustrovány na obr.6.5 křivkou 2 (parametr b 12 byl opět zkusmo
optimalizován). Z obrázku je vidět, že shoda s experimentálními hodnotami je v tomto
případě podstatně lepší i když ne zcela uspokojivá.
U třetí varianty byla teplotní závislost parametrů al2, a21 určena na základě hodnot
G12, a2h které byly získány ze vzájemné rozpustnosti při 25°C a při 92°C (teplota
varu heterogenního azeotropu za normálního tlaku). Výsledky ilustruje křivka 3 na
obr.6.5 a jsou lepší pro teploty t < 100°C oproti předcházející variantě. Získaná teplotní
závislost parametrů však zcela selhá.vá při vyšších teplotách. Horní kritická teplota.
podle těchto parametrů by měla být kolem 195°C, tj. o cca 70°C výše než odpovídá
skutečnosti, přesto, že při výpočtu se vycházelo ze vzájemné rozpustnosti při teplotě,
která byla pouze o 33°C níže než je kritická teplota.
U všech variant byl9 uvažováno celkem 5 parametrů a výsledky "korelace" byly
nevyhovující. Ukázalo se však, že použitím teplotně závislého parametru b12, tj.
při aplikaci 6 parametrů, které však byly určovány metodou nejmenších čtverců se
zafixováním kritického bodu se podařilo tato data úspěšně zkorelovat - křivka 4.
207