Chemická termodynamika II

4.3.1 Korelační program pro úplná rovnovážná data pTxy'
Schematický diagram na obrA.5 ukazuje program použitelný ke korelaci binárních
(izotermních či izobarických) pTxy dat rovnicemi, jež jsou nelineární v parametrech.
Vzhledem k tomu, že úplná rovnovážná data obsahují nadbytečná měření jedné veličiny,
mají dvojnásobnou informační hodnotu a v takovém případě doporučuje teorie
matematické statistiky minimalizaci reziduálů ve dvou veličinách. Zde použitá objektivní
funkce proto zahrnuje reziduály v obou aktivitních koeficientech
N [(In ",ex!, -ln ",c"!C)2 (In 'Y=f -ln 'V ca !C)2]
S = ~ 11,1 11,1 + 2,1 12,1
L.J 2(1 eXP) 2(1 exP) •
j=1 a II Il,j a n "'(z,j
(4.42)
Pro jednoduchost je standardní odchylka v reziduálech aproximována odhadem experimentální
chyby v logaritmu aktivitního koeficientu a zanedbává se statistická závislost
chyb a(ln "'(~j) a a(ln "'(~f). Program začíná čtením pomocných dat (konstanty
tenzních rovnic pro čisté látky, informace o molárních objemech kapaliny, pomocná
data k odhadu neideality parní fáze a experimentální chyby). Pro každý načtený experimentální
bod se vypočtou viriální koeficienty, molární objemy čistých kapalin a
fugacity ve standardním stavu (pro izotermní data stačí tento výpočet provést pouze
jedenkrát). Dále jsou vyhodnoceny fugacitní koeficienty a posléze experimentální hodnoty
aktivitních koeficientů a jejich rozptyly. Vlastní minimalizační procedura začíná
volbou první aproximace parametrů A~, A~, ... I A~. Pro tuto první aproximaci jsou
v každém bodě z uvažované korelační rovnice vypočteny aktivitní koeficienty a stanovena
výchózí hodnota objektivní funkce So. Dále jsou vypočteny derivace aktivitních
koeficientů podle jednotlivých parametrů a Newtonovou-Raphsonovou metodou
vypočteny změny parametrů ~Al, ~Az, ... I ~Am' S novými hodnotami parametrů
jsou vypočteny aktivitnÍ koeficienty v každém bodě a stanovena příslušná hodnota
objektivní funkce S. Pokud hodnota objektivní funkce pro novou aproximaci poklesla,
výpočet konverguje a nová aproximace je přijata. Po vytištění mezivýsledků se
výpočet opakuje s touto novou aproximací parametrů. Pokud však hodnota objektivní
funkce S > So, výpočet nekonverguje. V tomto případě jsou vypočtené změny
parametrů redukovány relaxa.čním parametrem ( (O < ( < 1) a výpočet aktivitních
koeficientů a objektivní funkce je proveden znovu s patrametry A = Ao + (~A.
Přírůstek je redukován do té doby, dokud není dosaženo hodnoty objektivní funkce
S < So. Pak jsou vytištěny mezivýsledky a celý iterační cyklus se opakuje s nově
přijatou aproximací parametrů. V okamžiku, kdy pokles v objektivní funkci dosažený
ve dvou po sobě jdoucích nezkrácených krocích Newtonovy metody je nevýznamný,
bylo dosaženo efektivně minima objektivní funkce a výpočet konč.í. Jsou vytištěny
poslední hodnoty parametrů, hodnota objektivní funkce v minimu Smin' odchylky
v jednotlivých bodech a standardní odchylka korelace a = [$min/(2N -:--m)Jl/Z.
139