Chemická termodynamika II

Při použití Redlichovy-~isterovy rovnice pro dodatkový objem
VE = xtx2[bv + CV(Xl - X2) +dV(Xl - X2)2 +...]
dostaneme pro parciální molární objemy relace
= V;l + x~[bv + CV(4XI -1) +dV(XI - x2)(6xI -1) +...J
V2 = Vm2 + Xl bv +cv(l - 4X2) +dV(XI - x2)(1 - 6X2) +....
Vl
- • 2[ J
(2.59)
(2.60)
(2.61)
Pokud jsou data zadána v tabelární formě, potom je nutno příslušnou derivaci určit
numericky. Jako nejschůdnějšíse nabízí aritmetický průměr ze dvou poměrů diferencí
(před a za příslušnýmbodem). Derivaci (llVm/axl) při složení Xl = XI,i můžeme tudíž
aproximovat hodnotou
(
aVm) ~ 0,5 [Vm'i+l - Vm,i + Vm,i - Vm'i-l] .
ox X· - X· X· - X .
I ZI=ZI,; 1,0+1 1,1 1,0 1.1-1
(2.62)
Místo absolutních hodnot Hi, které neznáme, se používají rozdíly v hodnotách
entalpie definované vztahem (2.30), které se označují jako parciální molární směšovací
entalpie, parciální molární směšovací tepla. či častěji diferenciální molární
rozpouštěcí entalpie .(tepla) látek. Přitom můžeme vycházet bud' ze směšovací
entalpie - pokud obě látky za dané teploty a tlaku jsou ve stejné fázi, nebo z naměřených
dat o rozpouštěcích teplech. V případě rozpouštěcích tepel je možno vycházet
z molárních entalpií a aplikovat relace (2.58). Např. na. základě vztahu (2.25) bychom
získali
=
nrelI1;',l + H~.2 + Hrozp ,2
1+ nrel
anrel
axtlanrel = 1/(1 + nrel)2 ,
oHm H aHm anrel
= Hm+ X2-
a = m+ X2ā-- ā =
Xl nrel Xl
= H
. (1 )aHm / a X l :... H· aHrozp ,2
m + - Xl -a -a - m f l
nrel nrel .
+ a
nrel
'
(2.63)
=
oHm / OXl. 0. oHrozp,2
Hm - Xl-a. -o = Hm•2+ Hrozp ,2 - nrel o .
nrel nrel nrel
(2.64)
Relaci (2.63) můžeme také získat ze vztahu (2.24) derivací podle nrd a vztah (2.64)
následně z Eulerova. vztQ.hu.
V případě druhé verze závislosti rozpouštěcího tepla. na složení bychom analogicky
odvodili .
= H· _ m
2aHll
aHll
2 rozp,2 - _ 0 II rozp,2
Hl m 1 O H 2 - Hm 2 + Hrozn 2 +!fu O
' nrl !!b' ''''!!b
(2.65)
52