Chemická termodynamika II

4.5.1 Metody skupinových příspěvků
U metod skupinových příspěvků se předpokládá, že aktivitní koeficient složky ve směsi
je tvořen dvěma částmi odlišného původu
ln ,i = ln ,r +ln ,P j (4.57)
část reziduální ln ,r je důsledkem změny mezimolekulárních interakcí ve směsi oproti
čistým látkám a část kombinatorická ln Tf je způsobena odlišností molekul ve velikosti
a tvaru. Kombinatorická část, kterou lze popsat některým ze zná.mých vztahů
pro atermální roztok (Floryho-Hugginsova rovnice, Guggenheimovarovnice) obsahuje
pouze geometrické parametry čistých složek, popř. tvořících je funkčních skupin.
Vlastní příspěvková metoda je aplikována ua ln ,r .
ln ,r = r>~il [ln r k -ln ri il ] ,
k
(4.58)
kde r k je tzv. reziduální aktivitní koeficient funkčnískupiny k v daném roztoku,
ri il je reziduální aktivitní koeficient funkční skupiny k v referenčím "roztoku" obsahujícím
pouze molekuly typu i (čistá složka i) a v~il je počet skupin k v molekule i.
Na popisovaný roztok se nahliží jako na roztok skupin. Vlastnosti takovéhoto roztoku
jsou potom funkcí koncentrace jednotlivých skupin, tzv. skupinových zlomků Xk
X k =I: v~jlXj/I:I:vfilxj.· (4.59)
j j I
Závislost ·reziduálního aktivitního koeficientu funkční skupiny na složení, rk =
j(X 1 , Xz,' •• ,X k ,' • '), je možné vyjádřit některou z korelačních rovnic typu lokálního
složenÍ. Energetické parametry rovnice charakterizují potom binární interakce skupin.
Tato skutečnost umožňuje využít jednou vyhodnocených parametrů k odhadovým
výpočtům příbuzných systémů obsahujících tytéž skupiny. Vtip celé myšlenky spočívá
v tom, že počet funkčních skupin je podstatněmenší než počet chemických individuí,
který z nich lze vytvořit. Koncept skupinových příspěvků není nijak omezen počtem
složek v roztoku a rozšíření na vícesložkové systémy je zcela přirozené.
Spojením Wilsonovy rovnice s konceptem skupinových příspěvků vytvořili Derr a
Deal [18] v šedesátých letech metodu ASOG (" Analytical Solution-Of-Groups"). Velký
počet parametrů pró tuto metodu vyhodnotili později KojÍ1~a a Tochigi [68J. Větší
popularity však dosáhla metoda UNIFAC ("Universal Functional Activity Coefficient"),
kterou vytvořili Fredenslund, Jones a Prausnitz [32] spojením konceptu skupinových
příspěvků s rovnicí UNIQUAC. Reziduální skupinový aktivitní koeficient je
v tomto případě dán vztahem
ln rl; = Qdl -ln I:0mWmk - I:(OmWkm/2:0"W"m)J, (4.60)
mm"
kde Qk je povrch skupiny k a Bm je skupinový povrchový zlomek skupiny m
QmXm (. )
Bm = L:" Q"X". 4.61
156