Chemická termodynamika II

..
Diferenciální ebuljometrie [130],[22) představuje izobarický analog výše popsané
metody - za konstantního tlaku se měří rozdíl bodu varu zředěného roztoku
a bodu varu čistého rozpouštědla v závislosti na koncentraci zředěného roztoku. Experimentální
zařízení sestává ze dvou stejných ebuliometrů, měrného a referenčního,
jež jsou připojeny ke společnému manostatu. Teploměrná čidla obou ebuliometrůjsou
zapojena tak, že poskytují přímo rozdíl teplot. Analogickým postupem jako u tenzimetrieje
stanovena závislost .6.T(XI) a (OD.T/OXI)';" K výpočtu limitního aktivitního
koeficientu budeme moci využít vztahu (4.7), neboť derivaci (o.6.p/oxd'; lze vyjádřit
pomocí zde stanovené (oD.T/ OXI)';'. Jelikož rovnovážný tlak je funkcí teploty a
složení kapalné fáze a je konstantní, musí platit
dp = (;;tldT +(::J/XI = O
(4.8)
Odtud plyne, limitujeme-li pro Xl -t O
(
Op)"" (dP~)(oT)OO
OXI T =- ,dT OZl
. p
(4.9)
Vzhledem k tomu, že (O.6.P/OXl)'; = (OP/OXI)'; a (OD.T/OXI)';' = (oT/ozI)';', dostaneme
dosazením (4.9) do (4.7) výsledný vztah k vyhodnocení ,i z diferenciálních
ebuliometrických měření
li = P~ [1 _(dlnp~) (OD.T)OO]
Pl dT ()zl
p.
(4.10)
Výhodou ebuliometrické metody je její rychlost. Podobně jako u klasických měření
rovnováhy kapalina-pára je tato metoda vhodná jen pro systémy s malým rozdílem
v těkavostí složek.
V metodě "inert gas stripping" [75) je měřena rychlost eluce rozpuštěné látky
z vysoce zředěného roztoku nastávající vlivem probublávajícího inertního plynu. Blokové
schema experimentální a.paratury pro tuto metodu ukazuje obr. 4.3. Do termostatované
cely naplněn~ známým množstvím ~2 netěkavého rozpouštědla je přidáno
malé množství rozpuštěné látky tak, aby pro vzniklý roztok bylo možno předpoklá­
~at podmínky nekonečného zředění (Xl < 10- 3 ). Inertní plyn konstantním průtokem
V probublává roztokem a je sycen jeho parami. Nasycený plyn opouštějící celu je
periodicky analyzován plynovým chromatografem. Sledována je závislost plochy píku
rozpuštěné látky Al na čase t. Vztahy pro vyhodnocení ,i z uvedených měření lze
odvodit následujícím způsobem:
Pro úbytek množství rozpuštěné látky -dnI z roztoku za čas dt platí za předpokladu
ideálního chování parní fáze .
(4.11)
128