Chemická termodynamika II

v r. 1982 [126]. Tito autoři k běžné relaci pro dodatkovou Gibbsovu energii (různé
modifikace Wilsonovy rov"uice, NRTL, UNIQUAC) přidali ještě jednoduchý ternární
člen
GE = (GE) + Xt X 2X3{C\Xt + C 2X.2 + C 3 X 3) (6.60)
RT RT bin.aysLémy
a tři ternární parametry se určiiy na základě rovnovážných dat v ternárním systému.
Autoři též ukázali, že tento postup dovoluje dobré vystižení rovnovážných dat v ternárním
systému při zachování nezměněného popisu binárních subsystémů. Ukazuje
se rovněž, ž~ je možná i dobrá předpověď kvaternárních dat na základě ternárních,
tj. s pomocí ternárních parametru. Gaube a spol.[14] a Nagata [91] nedávno rovněž
použili ternárních parametrů, které jsou však zabudovány do NRTL "či UNIQUAC
rovnice.
Použití ternárních parametru lze ilustrovat při aplikaci modifikované Wilsonovy
rovnice a tří ternárních parametrů (6.60) (nezá.vislých na teplotě) u systému acetonitril+benzen+heptan
- viz obr.6.12. Při jejich aplikaci se dosáhne rozdílů ve vypočtených
a naměřených složeních koexistujících fází, které jsou srovnatelné s experimentální
chybou.
Na tomto místěje nutné se zmínit o sbírce ternárních a kvaternárních dat, kterou
publikovali Sorensen a Arit [123]. Tito autoři uvádějí experimentální data prakticky
od všech publikovaných systémů a k nim i vypočtené konstanty NRTL a UNIQUAC
rovnice. Při používání těchto parametrů je však třeba mít na zřeteli, že všech 6 parametrů
u terná.rního systému bylo vypočteno jen z ternárních dat o rovnováze kapalinakapalina,
a jen v tomto směru je lze bez obav aplikovat.
6.3.8 Výpočet složení koexistujících fází u ternárního systému
Vycházíme-li při výpočtu složení koexistujících fází ze znalosti Gibbsovy energie v závislosti
na složení, jsou výchozím bodem rovnovážné podmínky (dá.le budeme uvažovat
pouze dvoufázový systém). Těchto podmínek je však pouze tolik, kolik je složek
v systému, jež jsou obsaženy v obou fázích. Složení každé fáze je však specifikováno
II ternárního systém.u dvěma molárními zlomky v každé fázi (pokud fáze obsahují
všechny složky), takže u dvoufázového ternárního systému je nutné určit 4 koncentrační
proměnné. To znamená, že před započetím výpočtu koexistujících fází musíme
jeden molární zlomek ze čtveřice xl! X2, Zll Z2 zvolit za konstantní. Obecně to bude
u k-složkového a I-fázového systému k - I molárních zlomků, které je nutno předem
zvolit a při obvyklém výpočtu držet konstantní.
V případě nejběžnějšího ternárního systému - viz obr.6.l3 - pro zvolenou hodnotu
Xi nebo Zi (i=1,2 event. i 3) mohou nastat tři případy:
a) existuje jenjedno řešení, např.: pro Xt E (X1bjXW) ;Zl E (ZW;Zlb) jX2 E (OjX2C)j
Z2 E (O,Z2C)
j
b) existují dvě řešení: Z2 E {Z2Cj Z2E)j
218