Chemická termodynamika II

2.4 Standardní stav při nekonečném zředění
Zatím jsme používali standardní stav "čistá složka za teploty a tlaku soustavy",
který úzce souvisí s používáním relativně snadno experimentál,ně dostupných
směšovacích a dodatkových veličin. U tohoto standardního stavu platl :
lim ai = Xi
zi-+l
resp. lim ,i = 1,
z;-+l
(2.152)
tj. standardní chemický potenciál složky je totožný s molární Gibbsovou energií čisté
složky za teploty a tlaku systému a ve stejné fázi; této hodnotě se také v limitě (při
Xi -t 1) blíží i chemický potellciál složky ve směsi.
Vzhledem k tomu, že z podmínek termodynamické stability vyplývá (viz subkap.
2.5)
( aILi) > O resp. (a ln ai ) > O
{)xi
OXi
(2.153)
nemůže chemický potenciál složky u termodynamicky stabilního systému překročit
hodnotu lL;, resp. aktivita složky nemůže překročit hodnotu 1,0. Tento standardní stav
je vhodné používat u těch složek, u nichž můžeme vlastnosti čisté,složky v příslušné
fázi snadno změřit či spočítat (např. její fugacitu).
V případech kapalných systémů benzen+dusík, voda+sacharosa, voda+ kyselina
štavelová či voda+NaCl, je za normálních podmínek realizace kapalného dusíku,
sacharosy ap. nemožná a nemožné je i měření příslušného dodatkového objemu či
dodatkové entalpie. Na druhé straně nic nebrání v měření vlastností u těchto systémů
(např. hustoty) od nejmenších koncentrací až po nasycení.
Uvažujme nyní koncentrační závislost chemického potenciálu i-té složky u binární
směsi u takového systému, kde je možné takové proměření provést v celém koncentračním
rozsahu. Závislost chemického potenciálu i...,té složky na ln Xi je zachycena na
obr.2.11. Tato závislost má lineární charakter při nízkých koncentracích (oblast platnosti
Henryho zákona) a v blízkosti čisté složky (oblast platnosti Raoultova zákona).
Pokud by nás u systému zajímaly pouze nízké koncentrace, nebo dokonce - vzhledem
k nízké rozpustnosti - jsou vyšší ko'ncentrace experimentálně nedostupné, není
použití standardního stavu "čistá složka za teploty a tlaku soustavy" výhodné. Praktičtějšíje
vycházet z lineární závislosti chemického potenciálu na ln Xi , resp. z lineární
závislosti ai či Ji na Xi při nízké koncentraci a popis závislosti chemického potenciálu
na složení vhodným způsobem modifikovat.
Pro případ standardq.ího stavu čistá složka za teploty a tlaku soustavy je chemický
potenciál vyjádřen vztahem
(2.154)
Pro další úvahy se omezíme pouze na binární směs.
koeficientu ,i pro Xi -t Osi označíme ,i, tj.
Limitní hodnotu aktivitního
,':">= lim""·
1 Zi-'O 1'&'
[i=I,2]. (2.155)
72