Chemická termodynamika II

o teplotě TA/,poc a vodou o teplotě Tw,poc < TA/,poc Za těchto podmínek má v rovnováze
entropie maximum a· z an·alýzy děje vyplývá, že extrém entropie koresponduje
s rovnovážnou podmínkou
TA/,kon = Tw,kon , (2.176)
tj. s rovností teplot obou podsystémů.
Protože v rovnováze má entropie maximum, musí druhá derivace entropie podle
proměnné, která charakterizuje výchylku od rovnováhy3, být záporná. Z této podmínky
lze odvodit, že tepelná kapacita Cp obou podsystémů musí být kladná, tj.
podobně
lze odvodit také
(2.177)
ev> o. (2.178)
Tyto nerovnosti se v literatuře označují jako podmínky termické stability.
Uvažujme nyní uzavřený systém za konstantní teploty a objemu, který je rozdělen
na dva subsystémy o objemech V(1)+ V(2) = V, které obsahují látkové množství n(1)
a n(2) mol ideálního (pro jednoduchost) plynu. Kdybychom zkoumali závislost Helmholtzovy
energie systému na poloze pístu, který odděluje oba podsystémy resp. na
objemu V(1), zjistili bychom také, že při určité hodnotě V(1) dosahuje Helmholtzova
energie minimum, které v tomto případě koresponduje s podmínkou
p(1) = p(2), (2.179)
tj. s rovností tlaků u obou podsystémů. Ze skutečnosti, že v rovnováze má Helmholtzova
energie minimum, pak dále plyne
resp. (2.180)
Tato podmínka se označuje jako podmínka mechanické stability systému.
2.5.2 Podmínka pro difuzní stabilitu
Na obr.2.12a je uvedena závislost směšovací Gibbsovy energie na složení u binárního
systému pro několik systémů. Na obr.2.12b jsou uvedeny odpoVída.jící závislosti
a1 = j(X1)' Křivka Oodpovídá ideálnímu systému; křivka -1 systému se zápornými
odchylkami od Raoultova zákoná, křivka 1 inálým kladným odchylkám od Raoultova
zákona a křivky 2,3 velkým kladným odchylkám od Raoultova zákona.
Na tomto místě je potřeba zdůraznit, že v koncentračních krajích u binárního
systému (pokud samotné fJQ/8Xl jsou v těchto koncentračních krajích konečné resp.
jsou konečné hodnoty limitních aktivitních koeficientů) platí
. (8GM) . (8G M )
hm -- = -00, hm -- = 00
"'1-+ 0 + .fJXl T,p "'1-+ 1 - 8Xl· T,p
3y tomto případě je to např. množství· vyměněného tepla mezi oběma subsystémy.
80
(2.181)