Chemická termodynamika II

3.1 E~pirické modelové vztahy pro GE
3.1.1 Symetrická (striktně regulární) rovnice
Budeme-li uvažovat binární směs, kde dodatkové veličiny jsou vztaženy k ideálnímu
roztoku, v němž standardním stavem pro obě složky je čistá kapalina při teplotě a
tlaku soustavy, pak závislost GE na složení musí sledovat dvě okrajové podmínky
G E (Xl = O) = O (3.1)
Nejjednodušší netriviální funkce, která splňuje obě tyto okrajové podmínky, je
G E = B Xl Xz , (3.2)
kde B je empirická konstanta v jednotkách energie charakteristická pro složky 1 a 2
a závisející jen na teplotě. Rovnice se často zapisuje v bezrozměrném tvaru
kde b ==
(3.3)
Bf(RT). Výrazy pro aktivitní koeficienty plynou z (3.2) resp. (3.3) snadno
po dosazení do (2.58) a (2.108)
ln 'YI = bx~ ln 'Yz = bx~ • (3.4)
Závislosti aktivitních koeficientů i dodatkové Gibbsovy energie na složení jsou symetrické,
limitní aktivitní koeficienty mají stejnou hodnotu
ln 'Yi"" = ln 'Yf' = b. (3.5) \
Symetrická rovnice dobře popisuje pouze jednoduché kapalné směsi, tj. směsi, jejichž
složky mají molekuly podobné chemické povahy, velikosti a tvaru (např. benzen +
cyklohexan).
3.1.2 Redlichova-Kisterova rovnice
Symetrická rovnice je pro většinu praktických aplikací až příliš jednoduchá. Pro
adekvátní reprezentaci GE binárního roztoku jsou v obecném případě nutné mnohem
složitější funkční závislosti. Vzhledem k tomu, že okrajové podmínky (3.1) musí
být splněny bez ohledu na složitost roztoku, je nejobvyklejším empirickým rozšířením
rovnice (3.3) rozvoj
Q = XIX2 [b +C(XI - X2) + d(xl - X2)Z + e(xI - X2)3 + ...], (3.6)
kde c, d, e, ... jsou další empirické teplotně závislé parametry. Rovnice (3.6) je známa
pod názvem· Redlichův-Kisterův rozvoj [111]. Vztahy pro aktivitní koefiCienty lze
odvodit obvyklým post~pem (2.i02),(2.108) a mají tvar
ln 'YI = x~[b+ C(4XI -1) + d(Xl - x2)(6xI -1) + e(xl - x2)Z(8xl -1) + ]
ln 'Y2 = x~[b + c(1 -4X2) + d(XI - xz)(1 -6xz) + e(xI - X2)Z(1- 8xz) + J
98
(3.7)
(3.8)
I