Chemická termodynamika II

More documents

Recommendations

Info

Typ .y.t4I1u P~et: Iy.t,aa Rovnice O 10 ~O 30 40 Kaltgulel Van war ln T· o( -1 lOl Wl1.on NltTI. UllIQUAC Margul•• . Ven Laar -1 -< ln y < 1 ~626 IU1.on NRTL UllIQUAC Har9ule. . Van Laar ln y • 1 1963 lIll.on NRTL UNlQUAC h---l Vleehny 47~3 Marqule. Van Laar Wllaon NRTL UNIQUAC Obr. 3.7: Statistika úspěšnosti (%) jednotlivých modelových vztahů při korelaci binárních rovnováh kapalina-pára hovuje dobře·pouze u jednoduchých systémů s nízkými hodnotami směšovacíchtepel. Přesnější vystižení teplotní závislosti rovnovážných dat, zejména u složitějších systémů, vyžaduje použít teplotně závislých parametrů, což ve svém důsledku znamená vyhodnocovat větší počet nastavitelných konstant. Potom je tyto konstanty žádoucí nastavovat simultánně i na termální dodatkové veličiny (HE, C:). U směsí, kde silné specifické interakce vedou ke tvorbě asociátů či komplexů, a. stechiometrie těchto mikrosložek je nám známa, je vhodné k popisu termodynamického chování použít modelů vycházejících z chemické teorie roztoků. Uvážíme-li totiž uvedenou skutečnost, je možné často dosáhnout lepších výsledků i s menším počtem nastavitelných parametrů. 122
Kapitola 4 ROVNOVÁHA KAPALINA PÁRA Rovnováha kapalina-pára představuje pro průmyslovou praxi nejdůležitější a nejfrekventovanější případ fázové rovnováhy. Na rozdílnosti složení rovnovážné parní a kapalné fáze jsou založeny separační procesy destilace, absorbce a stripping. V předchozích kapitolách jsme se zabývali odděleně termodynamickým popisem jak plynné, tak kapalné fá.ze. Získané poznatky nyní využijeme při popisu rovnováhy mezi těmito fázemi. Výchozím bodem našich úvah je základní rovnice fázové rovnováhy (2.110), kterou po zavedení aktivitního koeficientu "'Ii pro popis neideality kapalného roztoku a fugacitního koeficientu Vi pro popis neideality parní fáze je možno zapsat ve tvaru V·y·p - "V·... ·f~(l) ''I - 11""1 'I , (4.1) kde R(l) je fugacita ve standardním stavu pro kapalnou složku i. Za standardní stav bývá volena čistá kapalná složka za teploty a tlaku soustavy. Nejjednodušší formou rovnovážné rovnice (4.1) je Raoultův zákon, ke kterému dospějeme, jak bylo uká· záno v odst.2.3.4, budeme-li v rovnici (4.1) předpokládat, že parní fáze se chová jako ideá.lní plyn (Vi = 1), kapalná fáze tvoří ideální roztok ("'Ii == 1) a fugacita kapalné složky nezávisí na tlaku YiP == XiP~ • (4.2) Raoultův zákon popisuje dobře jen malý okruh skutečných směsí vesměs tvořených chemicky velmi blízkými látkami. U naprosté většiny směsí však nelze zanedbat odchylky od ideality především v kapalné fázi. Ty jsou, s výjimkou oblasti vysokých tlaků, výrazně větší než neidealita parní fáze. Jak již víme, vztahy popisující neidealitu kapalné fáze mají charakter vztahů korelačních, a tedy parametry v nich vystupující je nutno nejprve vyhodnotit z experimentálních dat. Všimněme si tedy, konkrétně kterých dat lze k vyhodnocení znúněných parametrů využít. Především je třeba zdůraznit,že zásadní důležitost mají data binární, která tvoří naprostou většinu publikovaných rovnovážných údajů, neboť ternárních a dalších vícesložkových dat obsahuje literatura poskrovnu. Tato situace je pochopitelná s 0l1ledem na nesrovnatelně 123
Page 1 and 2:
, ffi VYDAVATELSTVI VSCHT , CHEMICK
Page 3 and 4:
Obsah Seznam hlavních symbolů ÚV
Page 5 and 6:
4 ROVNOVÁHA KAPALINA - PÁRA 123 4
Page 7 and 8:
Dodatky 247 D 1. Empirické a semie
Page 9 and 10:
ai aij b Ci d e I li !;",(() g % Z
Page 11 and 12:
Indexy dolní a horní C E M R (J)
Page 13 and 14:
Kapitola 1 FÁZOVÉ ROVNOVÁHY V JE
Page 15 and 16:
tlak je roven parciálnímu tlaku v
Page 17 and 18:
V tab.l.l uvádíme výparné teplo
Page 19 and 20:
1.4 Odhad tlaku nasycených par Pok
Page 21 and 22:
Pro usnadnění a. zrychlení "ruč
Page 23 and 24:
1.5.1 Výpočet výparného tepla z
Page 25 and 26:
Vzhledem k tomu, že závislost ln
Page 27 and 28:
Dále uvedené relace dovolují vý
Page 29 and 30:
1.5.3 Teplotní závislost výparn
Page 31 and 32:
da.t o výparném teple při ruzný
Page 33 and 34:
Pro závislost teploty tání na tl
Page 35 and 36:
Kapitola 2 Termodynamika roztoků V
Page 37 and 38:
2.1.2 Termodynamické veličiny II
Page 39 and 40:
proto má dodatkový objem záporno
Page 41 and 42:
OT ET o o o o o o o o o o o o • n
Page 43 and 44:
kde q je tepelný efekt, který dop
Page 45 and 46:
Tabulka 2.3: Rozpouštěcí teplo H
Page 47 and 48:
konstantní teploty a tlaku (povrch
Page 49 and 50:
Výrazy v hranatých závorkách js
Page 51 and 52:
Vn:,l I V~t2 = o 1 Obr. 2.6: Souvis
Page 53 and 54:
V odd.2.1.3 byly zavedeny dodatkov
Page 55 and 56:
Obr. 2.7: Určení tepla při smís
Page 57 and 58:
c.Hný plyn ....•. metastab. /!mc
Page 59 and 60:
2.3.2 Chemický potenciál a fugaci
Page 61 and 62:
V případě, že se jedná. o kapa
Page 63 and 64:
kde Vi je fugacitní koeficient i-t
Page 65 and 66:
Tabulka 2.6: Vypočtené aktivitní
Page 67 and 68:
(druhé viriální koeficienty). Po
Page 69 and 70:
ychom získali tyto vztahy: (a[GEI(
Page 71 and 72: fJQ I' fJ:x; = Q;=ln..-!., Ik (2.13
Page 73 and 74: RTln,r' jLi = Jli +RT ln Xi RTln,!"
Page 75 and 76: K určení závislosti aktivitního
Page 77 and 78: V literatuře se takto definovaný
Page 79 and 80: vztahu (2.156). Derivací ln ,~xl p
Page 81 and 82: Obr. 2.12: a) Závislost molární
Page 83 and 84: Odečtením těchto rovnic získám
Page 85 and 86: G u 4 Ideální systém: G - 1 U-~
Page 87 and 88: jen v ojedinělých případech. Na
Page 89 and 90: získáme následující výrazy: a
Page 91 and 92: U kapalné fáze budeme uvažovat r
Page 93 and 94: Z relací (2.225) až (2.230) můž
Page 95 and 96: průběh s teplotou jako je tomu na
Page 97 and 98: Kapitola 3 o TEORIE ROZTOKU V minul
Page 99 and 100: Počet parametrů, který je třeba
Page 101 and 102: Zakončíme-li Wohlův rozvoj po č
Page 103 and 104: 3.2 Semiempirické modelové vztahy
Page 105 and 106: výpočet dodatkové Gibbsovy energ
Page 107 and 108: Řada autoru navrhla rozšíření
Page 109 and 110: Pro případ NI = 0, resp. N 2 = Od
Page 111 and 112: 0,0 .--,.-----r------y--,--.., ln 1
Page 113 and 114: Konstanty Wilsonovy rovnice pro ně
Page 115 and 116: přechází na. symetrickou regu~á
Page 117 and 118: Dobře známá je např. solvatace
Page 119 and 120: nevýhoda chemické teorie. Výběr
Page 121: modelového vztahu v konkrétních
Page 125 and 126: kterého se po určitém čase dos
Page 127 and 128: 4.1.2 Experimentální stanovení l
Page 129 and 130: s --....C>
Page 131 and 132: 4.2.1 Odhad rozpt~lu naměřenéhoa
Page 133 and 134: platí ( 81nl ]) = (8In l ]) + (81n
Page 135 and 136: Striktně vzato, Redlichův-Kisteru
Page 137 and 138: 4.2.4 Další testy konzistence dat
Page 139 and 140: 4.3.1 Korelační program pro úpln
Page 141 and 142: 4.3.2 Korelačníprogram pro úpln
Page 143 and 144: a vypočtené přírůstky parametr
Page 145 and 146: Odhad tlaku p = Eř=l XiP? Výpoče
Page 147 and 148: f.
Page 149 and 150: Další nový odhad teploty lze pro
Page 151 and 152: ftešení: Při výpočtu budeme po
Page 153 and 154: 4.4.5 Rovnovážné dělení kapali
Page 155 and 156: V , v ypocet V:0(l)(T) f,0(l)(T ) m
Page 157 and 158: a 'II"m = exp(-a"m/T). Parametr a",
Page 159 and 160: espektive (4.70) či, vzhledem k (4
Page 161 and 162: kde n(F) je celkové látkové m~o
Page 163 and 164: place o ch
Page 165 and 166: Retrográdní chování, které odp
Page 167 and 168: [2} Obr. 4.18: Binodální křivka
Page 169 and 170: s ajj = (1 - kij) .jaiiajj, b .. -
Page 171 and 172: Kapitola 5 ROZPUSTNOST PLYNŮ V KAP
Page 173 and 174:
li) ft{l) H I2 == lim _1_ = lim 11
Page 175 and 176:
kde ~ je parciální molární obje
Page 177 and 178:
Tabulka 5.1: Rozpustnost některýc
Page 179 and 180:
'2 I I Obr. 5.4: Přístroj Ben-Nai
Page 181 and 182:
kde C\i), C\g) jsou molární konce
Page 183 and 184:
nezá.vislý. Parametry V~\l), 8 1
Page 185 and 186:
chování směsi od nulové hustoty
Page 187 and 188:
0.04 o/;---+---+----f---+---"""""j
Page 189 and 190:
Rovnice (5.49) ukazuje zřetelně v
Page 191 and 192:
Kapitola 6 ROVNOVÁHA KAPALINA-KAPA
Page 193 and 194:
ůzných poměrech složek. Složen
Page 195 and 196:
.. Důsledkem této podmínky je sk
Page 197 and 198:
Tabulka 6.3: Parametry vztahu (6.5)
Page 199 and 200:
i I Vyjádříme-li si derivace log
Page 201 and 202:
Z toho co bylo řečeno dříve je
Page 203 and 204:
A B = ( ~+~) (~) 2 ."'2 %2 111("'2/
Page 205 and 206:
Analogické veličiny dostaneme pro
Page 207 and 208:
Komplikovanost popisu dat u těchto
Page 209 and 210:
skupiny takové, které obsahují u
Page 211 and 212:
Je možno ukázat, že látkové mn
Page 213 and 214:
I u nichž se binární subsystém
Page 215 and 216:
Oln Kr -15900 - 10000 -25900 ---=-=
Page 217 and 218:
~L-ó..L.__-:--- ~A Tento případ
Page 219 and 220:
c) neexistuje žádné řešení: n
Page 221 and 222:
Kapitola 7 ROVNOVÁHA KAPALINA-TUH
Page 223 and 224:
Tabulka. 7.1: Příklady systémů
Page 225 and 226:
Systémy, jejichž složky tvoří
Page 227 and 228:
v Obr. 7.6: Ternární diagram syst
Page 229 and 230:
esp. Výše odvozený vztah (7.12)
Page 231 and 232:
Příklad: I
Page 233 and 234:
dané teplotě nasycenému roztoku.
Page 235 and 236:
:Rešení: Diferenciální rozpouš
Page 237 and 238:
Těmto hodnotám odpovídají logar
Page 239 and 240:
:Rešení: Dosazením do výše uve
Page 241 and 242:
7.4.1 Termodynamický popis křivky
Page 243 and 244:
350r------------, T K 300 250 I I 2
Page 245 and 246:
předpokládána úplná nemísitel
Page 247 and 248:
D 1. Empirické a semiempirické ro
Page 249 and 250:
aij = -Tln( Aii V;l vt) 7. NRTL rov
Page 251 and 252:
251
Page 253 and 254:
D 3. Výpočettermodynamických fun
Page 255 and 256:
D 4. Vztahy pro výpočet derivací
Page 257 and 258:
D 5. Vztahy pro výpočet Q, ln li,
Page 259 and 260:
D 6. Relace mezi různě definovan
Page 261 and 262:
D 8. Zákon o šíření chyb Máme
Page 263 and 264:
kde '11 = {\}tkl} = ?= BA . aA .t Q
Page 265 and 266:
D 10. . Odhadová metoda MOSCED Met
Page 267 and 268:
Tab.D 10.1 Parametry odhad~>vé met
Page 269 and 270:
Literatura [1) Abbott M.: Fluid Pha
Page 271 and 272:
(49] Hildebrand J.H.: J.Amer.Chem.S
Page 273 and 274:
[95] Novák J., Sobr J.: Příklady
Page 275:
[145J Vosmanský J., Dohnal V.: Flu
show all

Chemická termodynamika II

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?