Chemická termodynamika II

4.2.1 Odhad rozpt~lu naměřenéhoaktivitního koeficientu'
Pro další úvahy uveďme jako hrubou orientaci, že pro tlaky okolo atmosférického a
ni~ší lze za poměrněpřesnápTxy data považovat ta, pro něž je tlak měřen s přesností
asI O'(p) = 30 Pa, tep~ot~ lépe než na O'(T) = 0,03 K a složení zhruba na o'(x) =
O'(~~. = 0,0005 v molarmm zlomku. Známe-li chybu stanovení primárně měřených
ve1Jcm, lze odhadnout chybu z nich odvozené veličiny podle zákona o šíření chyb (víz.
dodatek D 8). Tak pro relativní chybu aktivitního koeficientu O'rbi) vypočteného
z pTxy údajů, kde měření jednotlivých veličin lze považovat za nezávislá, dostaneme
(4.18)
neboť
(4.19)
Příklad:
Pro binární roztok kapalin 1 a 2, který se řídí RGOultovým zákonem, měříme pTxy
data. Při 300 K mají tenze i výparná. tepla obou komponent stejné hodnoty p~ =p~
= 25 kPa, HU!Íp,l = H V !Íp,2 = 30 kJ.mol- l . Odhadněte, s jakou chybou určíme (jednotkový)
aktivitní koeficient složky 1, jestliže složení stanovujeme s chybou O'(x) =
o'(Y) = 0,0005, teplotu s chybou O'(T) = 0,03 K a tlak s chybou O'(p) = 25 Pa. Odhad
proveďte pro složení Xl = 0,5 i 0,05 a 0,001.
Řešení: Chybu stanovení aktivitního koeficientu určíme ze vztahu (4.18). Chová-li se
systém podle Raonltova zákona a jsou-li hodnoty tenzí par obou složek stejné, snadno
nahlédneme, že p = p~ a YI = Xl V celém koncentračním intervalu.
Pro Xl = 0, 5 tedy
(j2(ln 'Yd = (0,0005jO, 5)2 + (25/25000)2 + (0,0005/0,5)2+
+(30000/8,314/300 2 )2.9.10- 4 = 4,4.10- 6 , tj. O'(ln 'Yl) =0,002.
Pro Xl = 0,05 dostaneme obdobně O'(in 'Yl) = 0,014 a pro Xl = 0,001 pak dále
(j(In 'Yd = 0,70 .
Poznámka. Velmi speciální zadání systému nám umožnilo značně zjednodušit numerické
výpočty, avšak kvalitativní závěr, který lze z výsledků výpočtů učinit, je na
tomto zadání nezávislý a má obecnější platnost. Dramatický nárůst chyby v určení
aktivitního koeficientu při nízkých koncentracích je důsledkem toho, že ke stanovení
rovnovážných složeni bylo užito některé z a.nalytických metod pracujících se zhruba
konstantní absolutní chybou (např. refraktometríe, densimetrie, měření dielektrických
konstant).
131