Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
téměř v souhlase s expel'imentální hodnotou. V obecném případě ideální rozpustnosti<br />
plynů vypočtené z rovnice (5.2) odporují experimentální zkušenosti:<br />
aj ideální rozpustnost v rozporu se skutečností nezávisí na rozpouštědle<br />
b) ideální rozpustnost při konstantním parciálním tlaku plynu vždy klesá. s rostoucí<br />
teplotou - i když je tento zá.věr v mnoha případech správný, existuje mnoho výjimek<br />
(např. rozpustnost lehkých plynů při pokojových teplotách s rostoucí teplotou roste).<br />
Z uvedených ,důvodů může ideální rozpustnostnÍ rovnice (5.2) posloužit jen pro velmi<br />
hrubý odhad, nejsou-li k dispozici vůbec žádné bližší údaje.<br />
....<br />
a.<br />
E<br />
kapalina<br />
kritický bod<br />
1rr<br />
Obr. 5.1: Určení tenze nasycených par hypotetické (nadkritické) kapaliny extrapolací.<br />
Kromě výše uvedených nesrovnalostí, jež jsou důsledkemprovedených drastických<br />
zjednodušení, nará.ží použití rovnice (5.2) na jednu zjevnou potíž - určení p?' V typických<br />
případech je totiž teplota roztoku nad kritickou teplotou čisté plynné složky 1.<br />
Možným, avšak ne vždy dostatečně spolehlivým, postupem vyhodnocení tenzí nasycených<br />
par hypotetické kapalné složky 1, je extrapolace p~ v souřadnicích ln p~ vs.<br />
liT nad kritickou teplotu Tel (obr. 5.1). Zavedení pojmu hypotetické čisté kapaliny<br />
je užitečné pro lehce nadkritické teploty. Jestliže však je teplota roztoku značně nad<br />
kritickou teplotou plynné složky, je tento postup nevhodný, neboť extrapolovaná. hodnota<br />
p? není dostatečně přesná. Zmíněná. situace si vynucuje zavedení vhodnějšího<br />
konceptu ideality, který by neoperoval s hypotetickým standardním stavem.<br />
5.2 Henryho zákon<br />
Pro rovnováhu plyn-kapalina se jako referentní ideální soustavy pro rozpuštěnou složku<br />
používá s výhodou nekonečně zředěný roztok (viz. kapitola 2). Potom je fugacita<br />
rozpuštěného plynu v kapalné fázi f!l) úměrná jeho molárnímu zlomku v kapalné fázi<br />
Xl<br />
f~e) = H l2 Xl pro Xl ~ O. (5.3)<br />
Konstanta úměrnosti H 12 je tzv. Henryho konstanta pro rozpuštěný plyn 1 v rozpouštědle<br />
2. Termodynamický význam Henryho konstanty bude zřejmý, jestliže fugacitu<br />
f!l) vyjádříme zp&sobem obvyklým v rovnováze kapalina-pára pro podkritické<br />
172
Change language