Chemická termodynamika II

Dobře známá je např. solvatace CHCb a diethyleteru. V tomto a výše uvedených
příkladech je příčinou tvorby agregátu vodíková vazba. Jiným příkladem solvatace
je tzv. "charge-transfer" komplex mezi nitrobenzenem a mesitylenemj zde slabá
chelIŮcká vazba vzniká proto, že mesitylen je dobrým elektron-donorem (Lewisova
zásada) a nitrobenzen zase elektron-akceptorem (Lewisov~ kyselina).
Chemická teorie postuluje existenci jednotlivých agregá.tů (ffiikrosložek) AiB j v roztoku
a předpokládá, že jsou v chemické rovnováze. Např. v binárním roztoku nominálních
složek kyselina octová(l) + cyklohexan(2) koexistují tři mikrosložky - monomer
kyseliny octové (A), její dimer (A 2 ) a monomer cyklohexanu (B). Skutečné složení
roztoku (obsah mikrosložek) lze určit simultánním řešením rovnovážných rovnic
}(
XAiBj IAiBj
ij = i i j "
XAIA xBTh
kde J(ij jsou rovnovážné konstanty reakcí
(3.82)
a rovnic látkové bilance·
nI
= nA +E inA.Bj
n2 = nB +EjnA,Bj ,
(3.83)
(3.84)
kde nI, n2 jsou látková množství nominálních složek, nA, nB jsou látková množství
monomerů A, B a sumace jsou přes všechny agregáty přífomné v roztoku. Neideální
chování roztoku mikrosložek (model pro aktivitní koeficienty lIŮkrosložek) je třeba
specifikovat zvláštním předpokladem.
Základní vazba mezi termodynamickýrci veličinami nominálních složek a mikrosložek
v roztoku plyne z následující úvahy. Gibbsovu energii roztoku lze vyjádřit jak
z pohledu nominálních složek
(3.85)
tak z pohledu mikrosložek
G = nA/-LA + nB/-LB +EnAiBj/-LAiBj .
(3.86)
Jelikož mikrosložky jsou v chemické rovnováze, platí
ti.Grij = /-LA,Bj - i/-LA - j /-LB = O.
(3.87)
Vyjádříme-li látková množství monomerů z bilančních rovnic (3.83) a (3.84) a dosadíme
spolu s (3.87) do (3.86), dostaneme
G = nI/LA - (E inA,Bj) /-LA + n2/-LB - (EjnAiBj) /-LB +E nAiBj(i/-LA + j/lB) =
= nl/-LA +n2/-LB . (3.88)
117