Chemická termodynamika II

a pro aktivitní koeficienty
AXl)2 ( BX2)2
ln 1'1 = AI ( 1 + B 2' X
ln 1'2 =Bll + AXl (3.20)
Uvedené vztahy jsou známé jako van Laarovy rovnice běžně užívané pro popis koncentrační
závislosti aktivitních koeficientů. Tyto rovnice obsahují dvě nastavitelné
konstanty A, B, které jsou, stejně jako u Margulesovy rovnice třetího řádu v jednoduchém
vztahu (3.15) k limitním aktivitním koeficientům. Vzhledem k aproximacím
užitým při odvození van Laarovy rovnice z Wohlova rozvoje by bylo možné očekávat,
že rovnice by mohla dobře fungovat jen pro relativnějednoduché směsi především nepolárních
látek. Zkušenost však ukazuje, že tato rovnice často dobře vystihuj~ chování
i daleko složitějších směsí, což přispělo k její všeobecné popularitě.
3.1.6 Dodatková Gibbsova energie pro vícesložkové směsi
z Wohlova rozvoje
Dosud jsme se v této kapitole zabývali binárními roztoky. Nyní obrátíme svou pozornost
na směsi obsahující více než dvě složky. V diskusi využijeme Wohlova. rozvoje,
který je možno přirozenou cestou rozšířit na vícesložkové systémy. Z důvodů přehlednosti
budeme uvažovat ternární směs; rozšíření na systémy obsahující více než tři
složky je evidentní.
Jako v případě binárního roztoku je Gibbsova energie dána sumací příspěvků
párových, tripletních, kvadrupletních, ... interakcí. Pro dodatkovou Gibbsovu energii
vzhledem k ideálnímu roztoku ve smyslu Ra,oultova zákona dosta.neme
Q
+ 3aU2z;z2 + 3a122z1z~ +3a113Z;Z3 + 3al33z1z; +
+ 3a223z~z3 + 3a233z2z~ +6a123z1zZZ3 +... (3.21)
Pokud bychom se v rozvoji omezili na členy druhého řádu, bude vztah (3.21) obsahovat
pouze konstanty, jež lze vyhodnotit z binárních údajů bez dalších předpokladů.
Aktivitní koeficienty v ternární směsi je tedy v tomto případě možno vypočítat bez
znalosti ternárních údajů: V mnoha případech není uvedený výsledek dostatečně realistický
aje třeba uvažovat rovnici třetího řádu, tj. tripletní interakce. Vidíme, že pak
bude vztah pro dodatkovou Gibsovu energii obsahovat kromě konstant vyhodnotitelných
z binárních údajů i ternární konstantu a123, kterou lze v principu určit pouze
z ternárních dat. K určení konstanty a123 postačuje teoreticky jediný ternární údaj;
v praxi je však žádoucí jeho výpočet podložit měřením rovnováhy kapalina-pára pro
několik ternárních složení.
Zobecnění výše uvedených úvah vede k závěru, že k výpočtu G E systémli s libovolným
počtem složek potřebujeme v případě rozvoje druhého řádu pouze binární data,
v případě rozvoje třetího řádu binární a ternární data, atd. V praxi je k výpočtu
multikomponentních směsí možno počítat s využitím maximálně ternárních údajů.
102