Chemická termodynamika II

D 9.
Metoda nejmenších čtverců - soustava normálních
rovnic.
K vyhodnocení nastavitelných parametru termodynamického modelového vztahu z experimentálních
údajů se běžně užívá metody vážených nejmenších čtvercu. Jak bylo
ukázáno v odstA.3, tato metoda vede k následující soustavě tzv. normálních rovnic
(09.1)
kde 1" je buď přímo experimentálnědostupná veličina či veličina z přímo měřených
veličin odvozená, jejíž závislost na zvolených nezávislých proměnných je vyjádřena
prostřednictvímmodelového vztahu s nastavitelnými parametry AI, A 2 , ••• , A m • Charakter
rovnic v soustavě (09.1) a způsob jejího řešení závisí na charakteru funkce
F(Al, A 2 , ••• , A m ).
Jestliže je funkce 1" lineární v nastavitelných parametrech, můžeme ji zapsat ve tvaru
(D9.2)
kde faktory Cl:k nezávisejí na Al, A 2 ,···, A m
(D9.3)
Dosazením tohoto vyjádření funkce 1" do (09.1) získáme
L.. ~ [Fez" j - ( -a1" ) A 1 - ( -aF ) A2 -···- (.-- oF ) A m
] ( -aF ) fu 2(LlFj)=O,
J '-I aAl . aA2 . aA m · aA!;.
- J J J J
k = 1,2,' .. , m.
(D9.4)
Jednoduchou algebraickou úpravou dostáváme
N (aF) (oP') 2 N (aF) (aF) 2
Al [; oA I i aA k
j fu (LlF j ) + A .r; 2 aA j BA!; j 2
fu (LlF j ) + ...
N (aF)' ( aF ) N (
... +
Bl")
A m [; aAm j aAk /u 2 (LlF j ) = ];.Fr" aA!; /u 2 ( LlF i) '
k = 1,2,···,m. (09.5)
Maticově zapsáno
'PA=b,
(D9.6)
262