Chemická termodynamika II

Dosazením do (3.38) a použitím Stirlingova vzorce ln N! = N ln N - N dostaneme
(3.40)
Jelikož molekuly se v čisté látce mohou do mřížky uspořádat pouze jedním způsobem,
je kombinatorická entropie čistých látek nulová a vztah (3.40) představuje současně i
entropii míšení; molárně zapsáno
SM
R = -XI ln Xl - X2 ln X2·
(3.41)
Jak vidíme, mřížková teorie dospívá tedy pro případ velmi podobných molekul k ideální
entropii míšení.
Nyní vyjádříme pomocí mřížkové teorie směšovací teplo. Z předpokladu o shodnosti
mřížky čistých látek a směsi plyne VE = O a tedy H E = U E . Podle (3.41)
je rovněž sE = O, tj. učiněné předpoklady vedou k regulárnímu roztoku. Abychom
vyjádřili vnitřní energii kapaliny, hudeme předpokládat párovou aditivitu potenciální
energie pro každý pár molekul. Dále uvažujme, že významné jsou pouze interakce
mezi nejbližšími sousedy, což je v souhlase s tím, že pro nepolární látky jsou mezimolekulární
síly silami krátkéhQ dosahu. Počet nejbližších sousedů každé molekuly
v mřížce určuje tzv. koordinační číslo z. Podle typu mřížky nabývá z hodnoty 4-12.
V nahodilé směsi je počet nejbližších sousedů
typu 1 obklopujících centrální molekulu
typu 1 roven zNd(N I + N 2 ) a počet nejbližších sousedů typu 2 obklopujících
tutéž centrální molekulu zN 2 /(N I + N 2 ). Energie interakcí mezi centrální molekulou
1 a jejími sousedy je proto
ZNl I zN2 I
NI +N 2
Au + NI + N 2
A l2 ,
(3.42)
kde A~I je potenciální energie 1-1 páru a A~2Potenciá.lní energie 1-2 páru. Celkový
počet molekul typu 1 je Nb proto interakční energie všech molekul 1 s jejich sousedy
je
! [ zNl A' + zN I N 2 A' ] (3.43)
. 2 NI + N 2
II NI + N 2
12 •
Faktor ~ je použit proto, abychom každý pár nezapočetli dvakrát. Obdobnou argumentací
dostaneme pro molekuly typu 2
~ [ zNi A' zN I N 2 A' ]
2 NI + N 2
22 + NI + N 2 12
(3.44)
Celková vnitřní energie směsi je tedy
U 1 [ZNl I zNi, ZNl N2 ,]
~mě6 = 2" NI + N 2
;\I + NI +N 2
A22 + 2NI +N 2
Al2
(3.45)
108