Chemická termodynamika II

Skutečnost, že bodům z kritické oblasti je přisuzovánanízká váha, vyplývá z následujícího
příkladu. Uvažujme pro jednoduchost, že bychom měli data od systému
se symetrickou závislostí (t.j. Xl = Z2), které je možno vystihnout pomocí modelu
striktně regulárního roztoku s b = b(T). Předpokládejme dále, že máme dva experimentální
body: xl=O,Ol a xl=0,3. Prvnímu bodu přísluší b=4,69 , druhému b=2,1l8.
Minimalizujeme-li rozdíly aktivit, potom např. rozdíl v aktivitách ~al = 0,005 bude
mít při minimalizaci v obou bodech stejnou váhu, ale bude mu odpovídat různá
odchylka ve složeních, kterou určíme ze vztahu
respektive
~Xl = ~al = ~al •
al (oln aJ/oxl) "Yd1 + xI(oln"Ydoxdl
Poněvadž platí ln al = ln Xl + b(l - xd 2 , získáme nakonec
(6.32)
(6.33)
(~Xl)ZI=O.OI = 0,005/[exp(4,69 x 0,99 2 )(1-2 x 4,69 x 0,01 x 0, 99)} = 0,0000555,
(~XdZl=O,3 =0,01605.
Z tohoto příkladu je zřejmé, že chyba ve složení ~XI = 0,000055 při xl=O,Ol se
projeví při minimalizaci stejnou vahou jako chyba ~XI = 0,0160 při xI=O,3.Jinak
řečeno bodu o složení Xl = O, 01 je dávána (0,0160/0,000055)=291 krát větší váha
než bodu o složení Xl = 0,3. Tím je také vysvětlenoí proč se při aplikaci tohoto
postupu získá obvykle špatná shoda v kritické teplotě (ta je obvykle mnohem vyšší
než odpovídá skutečnosti).
Dobrých výsledků při použití objektivní funkce (6.30) bylo dosaženo zavedením
podmínek piatných v kritickém bodě - viz kap.2.5.3
( fJlna1 ) = 0, (02In2al) = 0,
fJXl kr.boti fJx I kr.bod
(6.34)
kter6 je možno chápa.t jako vazné podmínky k této objektivní funkci.
Lepší vystižení experimentálních dat získáme s objektivní funkcí Sz, která. je definvána
relací
Sz = E [(XI,=l' - XI,."lc)2 + (Zl,czl' - ZI,cnlc)2}.
úp.body
(6.35)
Při použití této objektivní funkce je postup následující. Po určení 1. aproximace parametrů
musíme při všech teplotách vypočítat hodnoty XI,."lc, Zl,."lc, tj. složení koexistujících
fází a nakonec hodnotu Szo Dále se hledají takové parametry, které poskytují
minimální hodnotu Bz, a tím i nejmenší odchylky ve složeních koexistujících fází.
Je zřejmé, že toto kritérium daleko více odpovídá přirozenému požadavku, aby se
vypočtené a experimentální body co nejvíce shodovaly. Komplikace, které jsou spojeny
s tímto postupem, představujíjednak první aproximace parametrů (zvláště je-li
použito parametrů více), existence lokálních extrémů a nedostatečná přesnost experimentálních
dat, kterázpusobuje 1
že plocha. vytvořená funkcí Sz = f(A) tvoří jen
nevýrazné minimum.
206