Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
nejlepším odhadem těchto parametru ta.kový, který minimalizuje hodnotu objektivní<br />
funkce S(At, A 2 ,' •• , A m ) .<br />
N<br />
S(AI,A2,···,Am ) == ERHAJ,A 2,···,Am ),<br />
j=l<br />
(4.38)<br />
kde Rj je normalizovaný reziduá1 (tj. rozdíl mezi experimentální a. vypočtenou<br />
hodnotou) veličiny F pro j-tý experimentální bod. Veličina F může být experimentá.lně<br />
dostupná přímo (např. celkový tlak, či složení parní fáze) nebo to může být<br />
veličinaodvozená (např. aktivitní koeficienty). Reziduál je normalizován vzhledem ke<br />
své standardní odchylce O'(~Fj), tj. .<br />
R- = ~Fj ._ Fjezp - Fr 'c (A 11 A 2,···, Am )<br />
, - O'(~Fj) - O'(~Fi) ,<br />
(4.39)<br />
kterou lze odhadnout na základěexperimentálních chyb přímo měřených veličin podle<br />
zákona. o šíření chyb. Normalizace standardní odchylkou zajišťuje správnou statistickou<br />
váhu každého reziduálu.<br />
Korelace představuje po numerické stránce problém nalezení minima funkce více<br />
proměnných. K řešení tohoto problému je možno využít podmínek nutných pro<br />
existenci extrému funkce více proměnných<br />
BS<br />
BAl. = O. k = 1,2,···,m (4.40)<br />
Aplikujeme-li podmínky (4.40) na definici objektivní funkce (4.38), dostaneme soustavu<br />
m rovnic pro m adjustabilních konstant<br />
(BR')<br />
N<br />
~Rj BA' = O.<br />
3=1 k<br />
k =1,2,"',m (4.41 )<br />
Je--li F lineární funkcí' parametrů AJ, A 2 , ... , A m , je soustava (4.41) soustavou lineárních<br />
rovnic; její řešení je jednoznačné a lze je explicitně vyjádřit (dodatek 9).<br />
Pakliže Fje nelineární v parametrech Al, A 2 ,'", A m , je nutné použít k výpočtu ite-<br />
račních metod. Osvědčeným a jednoduchým algoritmem pro nelineární problém je<br />
Newtonova-R.aphsonova metoda s relaxačním parametrem (dodatek D 9).<br />
Podstatnou otázkou při nelineární regresi je volba první aproximace. Dobrá první<br />
aproximace podmiňuje spolehlivou a rychlou konvergenci výpočtu. Podkladem pro<br />
volbu první aproximace u dvouparametrových rovnic mohou být přibližné hodnoty<br />
limitních aktivitních koeficientů (lze např. použít i extrapolovaných hodnot z grafu<br />
ln('YI!'Y2) vs. Xl)' Korel~ní výpočtybudeme nyní ilustrovat na blokových diagramech<br />
dvou typických korelačních programů.<br />
138
Change language