Chemická termodynamika II

modelového vztahu v konkrétních praktických aplikacích. Bezprostředně je však třeba
zdůraznit, že na ni nelze dát sťručnou a hlavně jednoznačnou odpověď. Volba modelového
vztahu totiž závisí nejen na systému, který chceme popsat, na datech, které
máme k dispozici, ale také na cíli, kterého chceme aplikací modelu dosáhnout. K reprezentaci
(vyhlazení) zejména přesných experimentálních dat budeme potřebovat
většinou víceparametrové, velmi flexibilní vztahy, abychom docílili popisu dat v rámci
jejich experimentálních chyb (vyloučili chybu vlivem nedokonalosti modelu). Na
druhé straně, pro účely předpovědi dáme přednost vztahům s malým počtem nastavitelných
parametrů, abychom tak pokud možno zajistili spolehlivost těchto vztahů i
mimo obor experimentálních dat, ze kterých byly jejich parametry vyhodnoceny.
V chemickoinženýrské praxi je dnes většinou pro predikční účely užíváno dvouparametrových
případně tříparametrových rovnic vycházejících z konceptu lokálního
složení. Rozhodující výhoda těchto rovnic spočívá v tom, že poskytují relativně přesnou
a spolehlivou předpověď rovnováhy kapalina-pára multikomponentních směsí na
základě pouze binárních parametrů, které lze vyhodnotit z experimentálních dat pro
binární subsystémy. U klasických modelových vztahů (Redlichova-Kisterova rovnice,
vztahy plynoucí z Wohlova rozvoje) narážíme v tomto směru na určitá teoretická
i praktická omezení. Srovnávací studie ukázaly, že předpověď ternárních rovnováh
kapalina-pára rovnicemi typu lokálního složení je zřetelnělepší než u rovnic Wohlova
typu a to dokonce i když byly rovnice vycházející z Wohlova rozvoje použity s optimální
ternární konstantou. Tato výhoda rovnic typu lokálního složení je zásadní
zejména vzhledem k průmyslovému využití multikomponentních systémů a zdlouhavosti
příslušného experimentu.
Rovnice typu lokálního složení umožňují relativně dobrou předpověď rovnováhy
kapalina-pára na základě omezeného počtu údajů, na.př. pouze z hodnot limitních aktivitních
koeficientů. Tyto rovnice nabízejí dále výhodu větší flexibility u systémů se
silnými kladnými odchylkami od Raoultova zákona, a to zejména asymetrických (se
značně rozdílnými hodnotami limitních aktivitních koeficientů). Jak ukazuje statistika
výsledků korelací na velkém souboru systémů (obr.3.7), nejlepších výsledků u homogenních
systémů se silnými kladnými odchylkami od ideality dosahuje Wilsonova
rovnice. Při popisu mírně neideálních systémů jsou výsledky poskytované klasickými
rovnicemi Wohlova typu a rovnicemi typu lokálního složení plně srovnatelné a u systémů
se silnými zápornými odchylkami naopak zřetelně nejlepší výsledky poskytuje
rovnice Margulesova.
U silně neideálních systémů (blízkých odmíšení na dvě kapalné fáze) se lze snadno
setkat s problémem, ja.k zajistit, aby vypočtené konstanty modelového vztahu
odpovídaly stále homogennímu roztoku. Výhodné se jeví opět použití Wilsonovy rovnice,
která v principu nedokáže popsat rozpad roztoku na dvě ka.palné fáze a tudíž
automaticky zajišťuje popis odpovídající homogennímu roztoku. K popisu aktivitních
koeficientů u roztoků, které naopak odmíšení ve skutečnosti vykazují (rovnováha
kapalina-kapalina) se užívá nejčastěji rovnic NRTL, UNIQUAC a modifikovaných forem
Wilsonovy rovnice [100].
Vestavěná. aproximativní forma teplotní závislosti v rovnicích lokálního složení vy-
:v" "
121